CXXII. Ueber die Bildung des Schwefelaͤthers, von den HHrn. Dumas und Boullay, Sohn. Aus den Annales de Chimie et de Phys. November. 1827. S. 294 (Im Auszuge.) Dumas und Bullay, uͤber die Bildung des Schwefelaͤthers. Die so mannigfaltigen Veraͤnderungen, welche der Alkohol durch die Einwirkung der concentrirten Schwefelsaͤure in verschiedenen Verhaͤltnissen erleidet, blechen einen der interessantesten Gegenstaͤnde der organischen Chemie dar. Vier besondere Verbindungen, der Schwefelaͤther, das Kohlenwasserstoffgas in Max., das suͤße Weinoͤhl, die Schwefelweinsaͤure, entstehen nach Umstaͤnden durch die Wirkung dieser beiden Koͤrper auf einander, und jede derselben hat so merkwuͤrdige Eigenschaften, daß wir es fuͤr noͤthig hielten, die Erscheinungen, welche ihre Entstehung begleiten, genau zu untersuchen. Noch vor wenigen Jahren schien die so einfache und genuͤgende Theorie, welche die HHrn. Fourcroy und Vauquelin uͤber die Bildung des Schwefelaͤthers aufgestellt hatten, auf ganz festen Grundlagen zu beruhen. Nach diesen beruͤhmten Chemikern wuͤrde die mit Alkohol in Beruͤhrung gebrachte Schwefelsaͤure, demselben einen Theil Wasser entziehen, und ihn dadurch in Aether umaͤndern. Gegen das Ende der Operation, wo der Alkohol nur noch in geringerer Menge vorhanden, und die Temperatur hoͤher ist, wuͤrde dann eine neue Einwirkung Statt finden, und dadurch schweflichte Saͤure und suͤßes Weinoͤhl entstehen. Diese einfache und zugleich vollstaͤndige Theorie wurde bald allgemein angenommen. Sie erhielt eine treffliche Befestigung durch die so merkwuͤrdigen Versuche des Hrn. Theodor von Saussure. Nachdem dieser geschikte Beobachter gezeigt hatte, daß der Alkohol, so wie auch der Schwefelaͤther, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in solchen Verhaͤltnissen zusammengesezt ist, daß diese zur Bildung von Wasser und Kohlenwasserstoff in Maximo (oͤhlbildendem Gas) gerade hinreichen, und außerdem bewiesen hatte, daß der Schwefelaͤther weniger Wasser als der Alkohol enthaͤlt, konnte kein Zweifel mehr uͤber die Richtigkeit der von den HHrn. Fourcroy und Vauquelin aufgestellten Theorie uͤbrig bleiben. Spaͤter bestimmte Hr. Gay-Lussac die Dichtigkeit des Alkohol- und Aetherdampfes, und zog daraus aͤhnliche Folgerungen, obgleich seine Resultate eine wichtige Correction in der Analyse des Aethers zur Folge hatten. Indem er die Zusammensezung dieser beiden Koͤrper auf Raumtheile von Wasser und Kohlenwasserstoff in Max. in einfachen gegenseitigen Verhaͤltnissen reducirte, zeigte er, daß der Alkohol aus gleichest Raumtheilen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff in Max. besteht, waͤhrend der Schwefelaͤther zwei Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. auf Einen Raumtheil Wasserdampf enthalten muß. Bisher schien sich alles zu vereinigen, um die Theorie der HHrn. Fourcroy und Vauquelin gegen jeden Angriff sicher zu stellen. Bald aber machte Hr. Dabit die Beobachtung, daß sich eine eigenthuͤmliche Saͤure waͤhrend der Aetherbildung erzeugt. Durch eine feiner Beobachtungen, welche in der Folge durch die Untersuchungen der HHrn. Sertuͤrner, Vogel und Gay-Lussac bestaͤtigt wurden, lernte man eine neue eigenthuͤmliche Saͤure kennen, welche der Unterschwefelsaͤure aͤhnlich ist, wovon sie sich aber durch ihre permanente Verbindung mit einem aͤtherischen Oehle unterscheidet. Es ist also keinem Zweifel mehr unterworfen, daß Alkohol und Schwefelsaͤure bei der Aetherbildung durch ihre gegenseitige Einwirkung hervorbringen, 1) Schwefelaͤther, das heißt, der Haͤlfte seines Wassers beraubten Alkohol; 2) suͤßes Weinoͤhl, dessen Zusammensezung man nicht kennt; 3) Unterschwefelsaͤure; 4) eine aͤtherisch-oͤhlige Substanz, welche jene begleitet, und deren Zusammensezung man auch nicht kennt. Nachdem diese Thatsachen außer allen Zweifel gesezt worden waren, glaubten viele Chemiker daraus folgern zu koͤnnen, daß die Theorie der HHrn. Fourcroy und Vauquelin die Erscheinungen nicht mehr erklaͤrt. Andere, welche weiter sahen, glaubten, daß sie wohl einige Abaͤnderungen erleiden duͤrfte, aber daß doch wenigstens ihre Basis noch gut und unangegriffen bliebe. Es wurden nun eine Masse von Versuchen angestellt, die wir weder erwaͤhnen noch bestreiten zu muͤssen glauben. In der That war die alte Theorie der Ausdruk einer Thatsache, sobald die Analyse des Alkohols und des Aethers bekannt, und durch die Dichtigkeit des Dampfes dieser Koͤrper bestaͤtigt war. Um diese Theorie zu stuͤrzen, muß man beweisen, daß der Alkohol und der Aether nicht wie wir jezt annehmen, zusammengesezt sind: dieß ist auch wirklich die Meinung einiger Chemiker; aber wir werden nun zeigen, daß diese im Irrthume sind. Wenn man die Zusammensezung des Alkohols und des Aethers genau kennt, so folgt offenbar daraus, daß die HHrn. Fourcroy und Vauquelin von der Existenz der Unterschwefelsaͤure nichts wissen, und sich in der Entstehung des suͤßen Weinoͤhls taͤuschen konnten, ohne daß deßwegen die Ursache, welcher sie die Bildung des Aethers zuschreiben, aufhoͤrt wahrscheinlich zu seyn; dieß koͤnnen wir auch durch unsere nun anzufuͤhrenden Versuche außer allen Zweifel sezen. Wir beschraͤnkten uns darauf, eine genaue Analyse von den bereits erwaͤhnten Producten zu machen, und die Theorie folgte dann unmittelbar aus den erhaltenen Resultaten. Analyse des Alkohols. Der Alkohol, welchen wir untersuchten, besaß alle Eigenschaften eines moͤglichst reinen und hoͤchst concentrirten. Er wurde oͤfters uͤber troknes Chlorcalcium (geschmolzenen salzsauren Kalk) abgezogen. Seine Dichtigkeit war bei 18° C. = 0,7915. Er kochte bei 76° C. unter einem Druke von 0,745 Meter. Die Zusammensezung dieses Alkohols ist nach unseren Versuchen ganz und gar derjenigen gleich, welche aus der Dichtigkeit seines Dampfes und den feinen Betrachtungen abgeleitet wird, die Gay-Lussac schon lange in einer Abhandlung uͤber die Producte der geistigen Gaͤhrung, bekannt gewacht hat. Hier sind die Resultate des Versuches und der Berechnung zusammengestellt. Erhaltene Zahlen. Berechnete. Kohlenstoff   52,37   52,28; Wasserstoff   13,31   13,02; Sauerstoff   34,61   34,70. –––––– –––––– 100,29 100,00. Die Versuche wurden in einem groͤßeren Maßstabe vorgenommen, als man es sonst zu thun pflegt, um mehr Genauigkeit in diese Analyse zu bringen. Wir haben immer mehr als einen Gramm Alkohol mit Kupferoxyd verbrannt. Das Wasser, so wie die Kohlensaͤure, wurde sorgfaͤltig gesammelt. Um den Sauerstoff zu schaͤzen, haben wir das Kupferoxyd ganz durch Wasserstoffgas reducirt. Da der Sauerstoff des Oxydes vor und nach der Analyse bekannt war, so haben wir daraus den der Substanz abgegebenen Sauerstoff ableiten koͤnnen. Da der Sauerstoff der Kohlensaͤure und des Wassers ebenfalls bekannt waren, so konnten wir daraus den Sauerstoff des Alkohols berechnen. Unsere Resultate bestaͤtigen also vollkommen diejenigen des Hrn. Theodor von Saussure und des Hrn. Gay-Lussac, und man kann ihren Werth nach den Datis schaͤzen, worauf sie sich stuͤzen. Textabbildung Bd. 27, S. 451 Angewandter Alkohol; Kohlenstoff; Wasserstoff; Sauerstoff; Kohl; Wasserst; Sauerstoff; In 100 Theilen Wir haben, wie man sieht, immer ein wenig mehr Wasserstoff gefunden, als die Berechnung gibt; aber jeder Chemiker, welcher sich mit Versuchen dieser Art beschaͤftigt hat, weiß wie schwer diese Klippe zu vermeiden ist. Wir glauben daher auch nicht auf dieser Angabe bestehen zu muͤssen, sondern sehen es als ganz erwiesen an, daß der Alkohol, so wie es Hr. Gay-Lussac festgestellt hat, aus Einem Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. und Einem Raumtheile Wasserdampf besteht. Analyse des Schwefelaͤthers. Die Vorsichtsmaßregeln, welche wir anwandten, um uns reinen Alkohol zu verschaffen, wurden auch befolgt, um den Aether frei von allen Beimengungen zu erhalten. Wir haben uns diesen Koͤrper selbst bereitet, ihn sorgfaͤltig gewaschen, um allen Alkohol wegzubringen, und ihn uͤber Chlorcalcium so lange rectificirt, bis diese Operation keine Veraͤnderung in seinen Eigenschaften mehr hervorbrachte. So bereitet, war seine Dichtigkeit = 0,713 bei der Temperatur von 20° C. Er kochte bei 34° C. unter einem Druk von 0,745 Meter. Folgende Resultate erhielten wir bei unserer Analyse des reinen Schwefelaͤthers: Kohlenstoff   65,10   65,04   65,01; Wasserstoff   13,52   13,95   14,08; Sauerstoff   21,05   21,34   21,33. ––––– –––––– ––––––   99,67 100,33 100,42. Wir haben auch hier, wie bei dem Alkohol, die Versuche mit einer etwas großen Quantitaͤt gemacht, naͤmlich etwa mit einem Gramm. Vergleichen wir diese Zahlen mit denjenigen, welche die Berechnung gibt, so werden wir uns von der Richtigkeit der bis auf diesen Tag, nach den schoͤnen Untersuchungen der HHrn. von Saussure und Gay-Lussac uͤber die Zusammensezung des Aethers angenommenen Ansichten uͤberzeugen. Erhaltene Zahlen. Berechnete. Kohlenstoff   65,05   64,96; Wasserstoff   13,85   13,47; Sauerstoff   21,24   21,57. –––––– –––––– 100,14 100,00. Wie bei der Analyst des Alkohols, finden wir auch hier einen kleinen Ueberschuß von Wasserstoff; deßwegen bleibt es aber doch ausgemacht, daß der reine Aether aus Einem Raumtheil Kohlenwasserstoff in Max., und einem halben Raumtheil Wasserdampf besteht. Analyse des suͤßen Weinoͤhls. Dasjenige, welches wir untersucht haben, wurde durch Destillation von dem Aether getrennt; da es erst bei einer hoͤheren Temperatur siedet, bleibt es fast ganz in der Retorte. Man ließ es hierauf sieden, bis es zum Theil uͤberdestillirt war. Zulezt wurde es noch uͤber Chlorcalcium und ein wenig Kali destillirt. So bereitet, war seine Dichtigkeit = 0,9174, bei einer Temperatur von 10,5° C. Das suͤße Weinoͤhl ist nichts als eine Verbindung von Kohlenstoff mit Wasserstoff; aber diese Verbindung unterscheidet sich in dem Verhaͤltnisse ihrer Bestandtheile von allen bis jezt untersuchten Kohlenwasserstoffarten. Wir fanden naͤmlich diesen Koͤrper bestehend aus: Berechnet. Kohlenstoff   88,36   88,80   88,94; Wasserstoff   11,64   11,20   11,06. –––––– –––––– –––––– 100,00 100,00 100,00. Das berechnete Resultat wurde erhalten, indem man annahm, daß dieser Koͤrper aus 4 Raumtheilen Kohlenstoffdampf, und 3 Raumtheilen Wasserstoff besteht, eine sehr einfache und doch von allen bis jezt bekannten Kohlenwasserstoffarten sehr verschiedene Zusammensezung. Wir werden uͤbrigens sehen, daß diese Zusammensezung nothwendig aus der eigenthuͤmlichen Einwirkung folgt, wodurch das suͤße Weinoͤhl entsteht, und wir werden in den folgenden Versuchen, die offenbarste Bestaͤtigung der so eben angegebenen Zusammensezung finden, und zugleich auf eine Theorie geleitet werden, welche diese Zusammensezung unvermeidlich macht. Analyse des schwefelweinsauren Baryts. Dieses Salz wurde bestehend gefunden aus: Unterschwefelsaurem Baryt   67,37; Suͤßem Weinoͤhl   12,27; Wasser   30,36. –––––– 100,00. Das Salz enthaͤlt also ein Atom unterschwefelsauren Baryt, zwei Atome suͤßes Weinoͤhl, und fuͤnf Atome Wasser. Seine Formel ist: Textabbildung Bd. 27, S. 452 Die Analyse des schwefelweinsauren Kupferoxydes gab die Formel: Textabbildung Bd. 27, S. 452 und die des sauren schwefelweinsauren Bleioxydes die Formel: Textabbildung Bd. 27, S. 452 Das in den schwefelweinsauren Salzen enthaltene Oehl ist offenbar mit dem suͤßen Weinoͤhl identisch. Es zeigt naͤmlich auf 100 Theile reducirt, folgende Zusammensezung: Kohlenstoff. Wasserstoff. Oehl aus dem schwefelweinsauren Baryt 88,58 11,42; Dasselbe 88,14 11,86; Oehl aus dem schwefelweinsauren Kupfer 88,53 11,47; Dasselbe aus schwefelweinsaurem Blei 89,20 10,80; Mittel 88,61 11,38; Suͤßes Weinoͤhl, berechnet 88,94 11,06. Bei dieser Identitaͤt kann man leicht die Zusammensezung der Schwefelweinsaͤure bestimmen. Weil das suͤße Weinoͤhl sich von dem Kohlenwasserstoff in Max. dadurch unterscheidet, daß es auf vier Raumtheile einen Raumtheil Wasserstoff weniger enthaͤlt, so muß man annehmen, daß zwei Atome Schwefelsaͤure, indem sie Ein Atom Sauerstoff bei der Umaͤnderung in Unterschwefelsaure verlieren, vier Raumtheile Kohlenwasserstoff in Max. in suͤßes Weinoͤhl verwandeln. Man hat also fuͤr die Zusammensezung der Schwefelweinsaͤure, dieselbe als wasserfrei gedacht. Ein Atom Unterschwefelsaͤure, acht Kohlenstoff und sechs Wasserstoff, oder Textabbildung Bd. 27, S. 453 Diese Zusammensezung wuͤrde auf 100 berechnet, geben: 1 Atom Unterschwefelsaͤure   902,32   72,70; 8 Atome Kohlenstoff.   301,32   24,28; 6 Atome Wasserstoff     37,50     3,02; –––––––– –––––– 1 Atom Schwefelweinsaͤure 1241,14 100,00. Die Theorie der Aetherbildung wird also sehr einfach durch die Thatsache: die Saͤure und der Alkohol theilen sich in zwei Theile, wovon der eine das suͤße Weinoͤhl und die Unterschwefelsaͤure hervorbringt, indem er eine gewisse Quantitaͤt Wasser erzeugt, in folgenden Verhaͤltnissen: Textabbildung Bd. 27, S. 453 Atome Schwefelsaͤure; Raumtheile Alkoholdampf; gebildetes Wasser; in Freiheit geseztes Wasser Der andere Theil der Saͤure und des Alkohols geben durch ihre Einwirkung verduͤnnte Saͤure und Aether. Aus den Versuchen des Hrn. Vogel geht hervor, daß man eine groͤßere Menge Schwefelweinsaͤure in dem Aetherruͤkstande findet, der sogleich nach Erscheinung der schweflichen Saͤure weggenommen wird, als in solchen, die durch fruͤher oder spaͤter beendigte Operationen erhalten werden. Schon dadurch wird es klar, daß diese Saͤure sich unter denselben Umstaͤnden wie der Aether selbst bildet, und daß man insbesondere ihrer Zerstoͤrung durch die Hize, die Entwikelung der schweflichen Saͤure und des suͤßen Weinoͤhls zuschreiben muß, wie es schon Gay-Lussac vermuthet hatte. Aus dem Vorhergehenden wird es klar, welche Rolle der Braunstein oder die Chromsaͤure bei der Bildung des Aethers spielen. Sie verlieren einen Theil ihres Sauerstoffs, um Wasser und suͤßes Weinoͤhl zu bilden, wodurch die Entstehung der Unterschwefelsaͤure verhindert wird. Hr. Gay-Lussac hat es in der That auch erwiesen, daß diese Saͤure bei dieser Reaction sich nicht bildet. Die Bildung der Unterschwefelsaure haͤngt also nicht unumgaͤnglich mit der des Aethers zusammen. Andererseits sollte man kaum glauben, daß die Erzeugung des suͤßen Weinoͤhls zu derjenigen des Aethers nothwendig sey, da doch die Einwirkungen, wodurch sie entstehen, so unabhaͤngig scheinen. Wenn man zugibt, daß die Flußboronsaͤure, wie Hr. Desfosses versichert, Aether ohne suͤßes Oehl gibt, so wuͤrde es wenigstens scheinen, daß diese Nothwendigkeit nicht allgemein ist. Alles wohl erwogen, glauben wir jedoch, daß diese beiden Erscheinungen nichts gemein haben. Man sieht leicht ein, daß es keinen Vortheil bringen wuͤrde, wenn man, wie oft vorgeschlagen wurde, dem gewoͤhnlichen Gemenge zur Aetherfabrication Braunstein zusezen wuͤrde. Zwar wuͤrde sich dann in der That keine schwefliche Saͤure bilden; aber das entstandene suͤße Oehl wuͤrde den Aether waͤhrend des ganzen Verlaufes der Destillation begleiten, waͤhrend bei dem gegenwaͤrtigen Verfahren bloß die lezten Producte dadurch verunreinigt sind. So lange man also nicht die FlußboronsaͤureMan erhaͤlt diese Saͤure nach John Davy, wenn man ein Gemenge von 1 Theil feingeriebenen Flußspath, und 1 Th. wasserfreien Borax (boronsaurem Natron) in einer glaͤsernen Retorte mit 12 Th. concentrirter Schwefelsaͤure uͤbergießt, und gelinde erhizt. Das sich dadurch entwikelnde Gas wird durch eine gebogene Glasroͤhre in Queksilber geleitet, uͤber welches man das zu saͤttigende Wasser gießt. A. d. Red. um einen niedrigen Preis bereiten oder ersezen kann, wird das gegenwaͤrtige Verfahren den Vorzug verdienen. Die Bildung der Unterschwefelsaͤure scheint eine sehr haͤufige Erscheinung zu seyn, wenn sie anders nicht allgemein bei der Einwirkung der concentrirten Schwefelsaͤure auf die organischen Stoffe entsteht. Wir behalten uns vor, die Producte derselben bei einigen dieser Operationen zu untersuchen. Im Verlaufe dieser Abhandlung haben wir die von Gay-Lussac angegebene Zusammensezung der Unterschwefelsaͤure angenommen, und da sie die Zusammensezung des suͤßen Weinoͤhls besser erklaͤrt, haben wir sie vorgezogen, obgleich einige Chemiker uͤber die Zusammensezung dieser Saͤure anderer Meinung sind.