XI. Chemische Untersuchung der ausgegerbten Lohbruͤhe und der Eichenrinde. – Vorkommen des Pectins in der Rinde der Baͤume; von Hrn. Heinrich Braconnot. Aus den Annales de Chimie et de Physique. August 1832, S. 376. Braconnot, Untersuchung der ausgegerbten Lohbruͤhe und der Eichenrinde. Ein Gerber ersuchte mich vergleichungsweise das Lohextract und die ausgegerbte Lohbruͤhe zu untersuchen (unter lezterer versteht man die saure Fluͤssigkeit, welche man zum Schwellen der Haͤute anwendet und die man bekanntlich durch Einweichen der schon durch Gerben erschoͤpften Eichenrinde in Wasser erhaͤlt); ich that dieses um so, lieber, weil man die Zusammensezung der ausgegerbten Lohbruͤhe und der Eichenrinde nicht kennt. Ueber die ausgegerbte Lohbruͤhe. Diese braune Fluͤssigkeit schmekt bisweilen so sauer wie Essig; diejenige, welche ich erhielt, war aber nicht so stark, denn sie lieferte bei der Destillation nur eine geringe Menge Essigsaͤure, die nach Lohe roch. Beim Abdampfen derselben bleibt ein syrupartiger Ruͤkstand, der einige Tage sich selbst uͤberlassen, zu einer krystallisirten Masse erstarrt; er besteht naͤmlich groͤßten Theils aus einem Kalksalze, welches in der Eichenrinde selbst nicht vorkommt. Um dieses Salz aus der krystallinischen Masse abzusondern, preßte man sie stark zwischen Leinewand aus; es ging eine braune Fluͤssigkeit hindurch, die neuerdings Krystalle lieferte. Gehoͤrig gereinigt, ist das Salz sehr weiß, dabei undurchsichtig und enthaͤlt keinen essigsauren Kalk. Es hat keinen besonders auffallenden Geschmak und krystallisirt in koͤrnigen hoͤhligen Massen oder in blumenkohlaͤhnlichen Koͤrnern, die oft von sehr feinen Nadeln durchspikt sind. Es schmilzt in der Waͤrme und erfordert ungefaͤhr 21 Theile kaltes Wasser zu seiner Aufloͤsung. Seine Aufloͤsung wird durch basisch essigsaures Blei nicht gefaͤllt. Um die Saͤure aus diesem Salze abzuscheiden, wurde es wieder in Wasser aufgeloͤst und vorsichtig mit Kleesaͤure versezt, um den Kalk niederzuschlagen. Die filtrirte Fluͤssigkeit lieferte beim Verdunsten eine krystallinische Masse, von der ich glaubte, daß sie die Saͤure des fraglichen Kalksalzes sey; ich behandelte sie mit Alkohol, welcher eine sehr herbe Saͤure aufloͤste und ein Salz zuruͤkließ, das eine Verbindung derselben Saͤure mit Bittererde war; das Bittererdesalz ist weniger aufloͤslich als das Kalksalz und schmilzt in der Waͤrme nicht wie lezteres. Die Saͤure, welche man durch Verdampfen des Alkohols erhaͤlt, ist farblos, klebrig und unkrystallisirbar. Mit Kali, Natron und Ammoniak gibt sie unkrystallisirbare zerfließende Salze, selbst bei uͤberschuͤssiger Saͤure; deßgleichen mit Baryt, Strontian, Bleioxyd und Alaunerde; mit den Oxyden des Mangans, Kobalts, Nikels, Queksilbers, Silbers, Kupfers und Eisens hingegen liefert sie Salze, die mit der groͤßten Leichtigkeit krystallisiren. Das Salz, welches sie mit Zinkoxyd bildet, erfordert wenigstens 50 Theile kaltes Wasser, um sich aufzuloͤsen. Diese Saͤure ist nach ihren Haupteigenschaften dieselbe, welche ich vor ungefaͤhr 19 Jahren unter dem Namen acide nancéique beschrieb.Diese acide nancéique ist aber nichts Anderes, als die schon viel fruͤher von Scheele entdekte Milchsaͤure. A. d. R. Um die Milchsaͤure leicht aus der Lohbruͤhe ausscheiden zu koͤnnen, klaͤrt man leztere mit Eiweiß, wodurch die Unreinigkeiten und der groͤßte Theil des Gerbestoffs beseitigt werden und dampft dann die Fluͤssigkeit zur Consistenz eines diken Syrups ab; sie erstarrt zu einer krystallisirten Masse und nach einigen Tagen bringt man sie in Leinewand unter eine Presse und preßt sie allmaͤhlich aus. Die so erhaltenen braunen Krystalle versezt man dann mit etwas Wasser und erhizt sie bis sie schmelzen, und wenn die Krystallisation beendigt ist, preßt man die Masse neuerdings aus. Diese Behandlung wiederholt man so lange, bis das Kalk- und Bittererdesalz fast ganz entfaͤrbt ist; man loͤst es dann wieder in heißem Wasser auf und behandelt es mit ein wenig Alaunerdehydrat und hierauf mit thierischerthierischrr Kohle. Heiß auf ein Filter gebracht, geht die Fluͤssigkeit klar und farblos wie reines Wasser hindurch. Man braucht dann nur noch die Bittererde durch Kalkhydrat abzuscheiden, um durch Abdampfen das Kalksalz sehr rein zu erhalten; dasselbe wird dann durch Kleesaͤure zersezt. Wird die so erhaltene Saͤure in Syrupsconsistenz uͤber den Siedepunkt des Wassers erhizt, so faͤngt sie an sich zu zersezen und verbreitet stechende, Husten erregende Daͤmpfe. Ich habe keine neuen Untersuchungen uͤber diese Saͤure angestellt und bloß das Product ihrer Destillation, welches ich fruͤher fuͤr Essigsaͤure hielt, genauer gepruͤft, weil ich damals mit einer zu geringen Menge arbeitete. Dieses Product besteht in einem braunen brenzlichen Oehle und in einer sauren unkrystallisirbaren Fluͤssigkeit, welche mit Kalk gesaͤttigt, sodann abgedampft, schwach geroͤstet, wieder in Wasser aufgeloͤst und mit thierischer Kohle behandelt, Krystalle eines Kalksalzes lieferte, deren Aufloͤsung durch basisch essigsaures Blei nicht getruͤbt wurde. Durch Schwefelsaͤure zersezt, gab es eine feste unkrystallisirbare Saͤure, die keine Milchsaͤure zu seyn scheint, weil sie mit Zinkoxyd kein schwerloͤsliches, sondern ein klebriges Salz liefert. Sie gibt auch mit Baryt ein unkrystallisirbares Salz, mit Bittererde aber ein leicht krystallisirbares. Ich habe meine Versuche uͤber diese Saͤure nicht weiter fortgesezt und wollte mich bloß uͤber zeugen, ob sie nicht Essigsaͤure ist. Untersuchung der unkrystallisirbaren syrupartigen Fluͤssigkeit der Lohbruͤhe. Diese Fluͤssigkeit enthaͤlt noch eine Quantitaͤt milchsauren Kalk und milchsaure Bittererde. Mit ein wenig Wasser verduͤnnt, truͤbt sie sich; behandelt man den Niederschlag mit Ammoniak, so loͤst er sich zum Theil auf und hinterlaͤßt phosphorsauren Kalk und Kalk, Eisenoxyd und Manganoxyd in Verbindung mit einer organischen Substanz. Filtrirt man die braune ammoniakalische Fluͤssigkeit und versezt sie mit einer Saͤure, so bildet sich ein brauner Niederschlag, der mir die Substanz zu seyn schien, welche Berzelius Apothem (apothême) nennt. Gießt man eine alkalische Basis, z.B. Ammoniak in die unkrystallisirbare syrupartige Fluͤssigkeit, nachdem sie vorher mit Wasser verduͤnnt und filtrirt wurde, so werden die in ihr enthaltenen Kalksalze ohne Zweifel durch Beihuͤlfe des Gerbestoffs zersezt. Daher wuͤrde man aus der (ausgegerbten) Lohbruͤhe auch keine Krystalle erhalten, wenn man sie, in der Absicht den Gerbestoff daraus abzuscheiden, mit Kalkhydrat oder irgend einer anderen salzfaͤhigen Basis versezen wuͤrde. Außer dem milchsauren Kalk und der milchsauren Bittererde, enthaͤlt die syrupartige unkrystallisirbare Fluͤssigkeit auch milchsaures Kali und Ammoniak, so wie essigsauren Kalk und essigsaure Bittererde, leztere durch einen gummiartig aussehenden Extractivstoff verunreinigt. Um diesen aus der syrupartigen Fluͤssigkeit zu erhalten, schuͤttelte man sie mit ein wenig Kalkhydrat, das zuvor mit Wasser angeruͤhrt wurde und erhizte, wodurch sich Ammoniak entband; der Kalk wurde aus der filtrirten Fluͤssigkeit durch Kleesaͤure gefaͤllt; als man sie dann durch Abdampfen in die Enge brachte, faͤllte Alkohol daraus eine braͤunliche, fast geschmaklose, an der Luft unveraͤnderliche Substanz. In Wasser wieder aufgeloͤst, wird sie durch schwefelsaures Eisenoxyd, Gallaͤpfelinfusion, salpetersaures Silber und essigsaures Blei nicht veraͤndert; basisch essigsaures Blei faͤllt sie aber reichlich gallertartig. Wird die waͤsserige Aufloͤsung dieser Substanz mit Kali vermischt und dann Salpetersaͤure zugesezt, so entsteht keine Gallertsaͤure (Pecticsaͤure), sie enthaͤlt folglich kein Pectin.Braconnot's Abhandlung uͤber das Pectin findet man im polytechn. Journal Bd. XLIII. S. 60. A. d. R. Mit Salpetersaͤure behandelt, gab sie nur eine geringe Menge Kleesaͤure. Uebrigens ist diese Substanz noch nicht rein, denn sie enthaͤlt Kali und eine betraͤchtliche Menge Mangan; nach der Verbrennung hinterließ sie naͤmlich einen geschmolzenen alkalischen Ruͤkstand, welcher in Wasser sich mit schoͤner gruͤner Farbe aufloͤste. Nach meinen Versuchen enthaͤlt also die ausgegerbte Lohbruͤhe: 1) Milchsauren Kalk in sehr großer Menge; 2) Milchsaͤure an Bittererde, Kali, Ammoniak und wahrscheinlich auch Eisen und Mangan gebunden; 3) essigsauren Kalk; 4) Gerbestoff; 5) Apothem; 6) eine Substanz von gummiartigem Aussehen; 7) freie Essigsaͤure. Ueber die Eichenrinde. Diese Rinde wurde nur auf ihren Gerbestoffgehalt untersucht. Nach Berzelius scheint das Wasser aus derselben hauptsaͤchlich nur Gallussaͤure und Gerbestoff aufzuloͤsen. Wenn man den Absud dieser Rinde mit Kali in geringem Ueberschuß versezt, so truͤbt er sich nicht. Verduͤnnte Salpetersaͤure truͤbt er ebenfalls nicht; versezt man ihn aber zuerst mit Kali in Ueberschuß und dann mit Salpetersaͤure, so sezt er ein reichliches Gelée ab, das nichts Anderes als Gallertsaͤure ist; die Eichenrinde enthaͤlt folglich eine betraͤchtliche Menge Pectin. Wenn man den Absud derselben Rinde zuerst mit einem fixen Alkali in Ueberschuß und dann mit Essigsaͤure versezt, so sezt sich ebenfalls eine Gallerte ab; leztere loͤst sich aber nach dem Aussuͤßen gaͤnzlich wieder auf und gibt eine schleimige Fluͤssigkeit, welche das Lakmus roͤthet und beim Verbrennen einen alkalischen Ruͤkstand hinterlaͤßt.Wenn unter diesen Umstaͤnden die Essigsaͤure die Gallertsaͤure niederschlaͤgt, so ruͤhrt dieß von fremdartigen Substanzen her, denn ich habe mich uͤberzeugt, daß die gallertsauren Alkalien durch die meisten Pflanzensaͤuren, wenn diese rein sind, nicht zersezt werden. Versezt man z.B. eine Aufloͤsung von saurem gallertsaurem Ammoniak mit Essigsaͤure, Citronensaͤure, Aepfelsaͤure, Gallussaͤure oder Gallaͤpfelinfusion in Ueberschuß, so gibt sie keinen Niederschlag; wenn aber dem Gemisch nur eine geringe Menge Kalkwassers, eines erdigen Salzes oder einer Mineralsaͤure zugesezt wird, so gerinnt es ganz zu einer durchsichtigen Gallerte. Ich muß uͤbrigens noch bemerken, daß frisch gefaͤllte Gallertsaͤure in den Pflanzensaͤuren nicht viel aufloͤslicher ist, als in reinem Wasser.Ich habe das Pectin in vielen Baumrinden gefunden; dahin gehoͤren die Rinden von acer pseudoplatanus (gemeiner Ahorn), cytisus laburnum (Bohnenbaum), fagus sylvatica (gemeine Buche), populus alba (weiße Espe), ilex aquafolium (gemeine Stechpalme), gymnocladus canadensis (dessen Rinde viel Saponin enthaͤlt), liquidambar styraciflua (fließender Amberbaum) und cornus mascula (gemeine Cornelle), die eine so große Menge Gerbestoff liefern, daß man sich wundern muß, warum man sie nicht bei der Schwarzfaͤrberei oder zur Tintenfabrikation benuzt.Das Pectin schien mir in groͤßerer Menge in den gerbestoffhaltigen Rinden, z.B. der Fichten, Tannen und wahrscheinlich aller Baͤume, welche in die Familie der zapfentragenden gehoͤren, enthalten zu seyn.Ich muß jedoch gestehen, daß es mir unmoͤglich war, Pectin oder Gallertsaͤure in dem Saft der gelben Ruͤben und Runkelruͤben aufzufinden, obgleich die Bildung von gallertsaurem Kalk nach Payen bei den Processen der Runkelruͤbenzukerfabrikation eine wichtige Rolle spielen soll. Ueberdieß habe ich mich schon vor laͤngerer Zeit uͤberzeugt, daß der Niederschlag, welcher bei der Laͤuterung des Runkelruͤbensaftes mit Kalk entsteht, eine Verbindung von Kalk mit einer eiweißartigen Substanz ist; diese eiweißartige Substanz ist derjenigen aͤhnlich, welche ich in den Erdaͤpfeln aufgefunden habe, darf aber nicht mit dem gewoͤhnlichen Pflanzeneiweiß verwechselt werden, weil sie verschiedene Eigenschaften hat. Wenn man diese Substanz aus dem Runkelruͤbensaft durch Salpetersaͤure abscheidet und dann die Fluͤssigkeit mit uͤberschuͤssigem Kali saͤttigt, so bringt die Salpetersaͤure keinen Niederschlag mehr hervor. Das Mark der Runkelruͤben enthaͤlt aber sicher freie Gallertsaͤure, denn wenn man es mit verduͤnntem Ammoniak digerirt, so gerinnt es durch die Mineralsaͤuren zu einer durchsichtigen Gallerte. A. d. O. Ammoniak bringt in dem Absud der Eichenrinde keinen Niederschlag hervor, selbst wenn man Salpetersaͤure in das Gemisch gießt; um das Pectin aus dem Absud der Eichenrinde zu erhalten, dampfte ich es bis zur Syrupsconsistenz ab und ruͤhrte die Masse mit ungefaͤhr ihrem gleichen Volumen Alkohol an, welcher daraus gallertartige Substanz in Menge abschied. Diese Substanz wurde auf Leinewand so lange mit Alkohol ausgesuͤßt, bis derselbe sich durch sie nicht mehr faͤrbte und dann getroknet. In Wasser loͤste sie sich bis auf einen Saz auf, der aus Gerbestoff, an Kalk und Bittererde gebunden, bestand. Die filtrirte Fluͤssigkeit hinterließ nach dem Abdampfen zur Trokniß eine vollkommen durchsichtige, an der Luft unveraͤnderliche, sehr sproͤde Substanz, die fast geschmaklos war und sich in kaltem Wasser leicht aufloͤste. Sie gleicht Gummi, ohne dessen leimende Eigenschaften zu besizen, denn sie trennt sich selbst von der Abdampfschale in breiten Blaͤttern los, nach Art der gallertsauren Alkalien. Um mich zu versichern, daß das Pectin der Eichenrinde kein Gummi enthaͤlt, versezte ich seine Aufloͤsung mit Kalkhydrat und sezte das Gemenge einer gelinden Waͤrme aus, um alles Pectin in gallertsauren Kalk zu verwandeln. Es ist eigentlich unnoͤthig noch zu bemerken, daß sich kein Niederschlag bildet, wenn die Aufloͤsung dieser Substanz mit Ammoniak und dann mit Salpetersaͤure versezt wird, waͤhrend, wenn man Kali anstatt des Ammoniaks anwendet, die ganze Masse in Gallertsaͤure umgeaͤndert wird. Das Pectin der Eichenrinde schien mir mit dem aus dem Johannisbeeren-Gelee identisch. Ersteres loͤst sich viel leichter in kaltem Wasser auf als das Pectin aus den meisten Fruͤchten, ist aber dennoch nicht ganz frei von Unreinigkeiten, denn ungeachtet es einen faden Geschmak hat und Thierleim es gar nicht truͤbt, erzeugt doch schwefelsaures Eisenoxyd dann einen blaͤulichen gallertartigen Niederschlag. Es scheint auch eine Pflanzensaͤure, an Kali, Kalk und Mangan gebunden, zu enthalten, denn bei der Verbrennung hinterlaͤßt es mineralisches Chamaͤleon, welches das Wasser schoͤn gruͤn faͤrbt und durch Salzsaͤure in Roth uͤbergeht. Es scheint nicht daß das Pectin zum Gerben beitraͤgt, denn es bleibt in dem Absud der Eichenrinde nach der Faͤllung mit Thierleim zuruͤk, und da man es in der ausgegerbten Lohbruͤhe nicht wieder findet, so ist kein Zweifel, daß es sich von selbst in Gallertsaͤure verwandelt; in der That fand auch Berzelius die Gallertsaͤure auf einem im Gerben befindlichen Lederstuͤke.Polytechn. Journal Bd. XXVI. S. 130. A. d. R. Ueber den Theil des Eichenrinde-Extracts, welcher in Alkohol aufloͤslich ist und hauptsaͤchlich aus Gerbestoff besteht, habe ich wenig zu sagen; ich glaubte darin auch den Zukerstoff aufsuchen zu muͤssen, den ich in den Gallaͤpfeln entdekte. Er war von der gerbenden Substanz durch Alaunerde, Zinnoxyd, Bittererde oder Kalk als Hydrate angewandt, leicht zu trennen. Behandelt man diesen Zuker der Eichenrinde mit thierischer Kohle, so wird er fast farblos, schwaͤrzt die Eisensalze nicht mehr und schmekt rein, krystallisirt aber nicht. Ich komme nun auf den Theil des Eichenrinde-Extracts zuruͤk, welcher in Alkohol aufloͤslich ist und den Gerbestoff enthaͤlt. Er schien mir in Aether unaufloͤslich zu seyn; er enthaͤlt Kali, Kalk, Bittererde, Eisen- und Manganoxyd in chemischer Verbindung; im Uebrigen glaube ich aber gestehen zu muͤssen, daß ich seine wahre Natur nicht kenne. Bei der Destillation liefert er Brenzgallussaͤure, wie die reinsten Gerbestoffe, welche man sich verschaffen konnte; wahrscheinlich enthaͤlt er also Gallussaͤure an eine oder mehrere noch unbekannte Substanzen gebunden. Ich versuchte vergebens durch Bittererde die Substanz daraus abzuscheiden, welche Berzelius Apothem nenne und die ich mit dem Namen Corticin bezeichnet habe; dieses Extract truͤbt das Wasser nicht merklich, selbst wenn man es oͤfters abdampft und wieder aufloͤst, waͤhrend der Gerbestoff der Gallaͤpfel durch die naͤmliche Behandlung ganz in Apothem verwandelt wird.