LXXVI. Chemische Untersuchung eines Gemisches von Weingeist und Holzsaͤure, welches unter der falschen Benennung „Holzgeist“ in England eingefuͤhrt wurde; von Dr. Andr. Ure. Aus dem Mechanics' Magazine, 1843. No. 1032. Ure's chemische Untersuchung eines Gemisches von Weingeist. Ein Auszug des Thatsächlichen aus einer von Dr. Ure vor Kurzem herausgegebenen Schrift„The Revenue in Jeopardy from spurious Chemistry.“By Andrew Ure M. Dr., analytical Chemist to the Board of Customs. 8. Ridgway., die Declaration und von mehreren chemischen Notabilitäten angestellte Untersuchung einer in England eingeführten Flüssigkeit betreffend, wird unsern Lesern in mannichfacher Beziehung Interesse gewähren. Der Fall war folgender. Eine Ladung von 18 Fässern, von New-York eingeführt, wurde in das Custom-House zu Liverpool gebracht, und von den HHrn. Tennants, Clow und Comp. als Holzgeist (wood-naphtha) declarirt. Da über die Aechtheit derselben Zweifel obwalteten, wurde eine Probe davon dem Chemiker der Zollbehörde, Dr. Ure, zur Untersuchung zugestellt. Dieser erklärte die Flüssigkeit nicht für Holzgeist, sondern für Holzsäure mit einer großen Quantität Alkohols oder starken Branntweins gemischt, nämlich 70 Procent Alkohol von 0,878 spec. Gewicht bei 60° Fahrenh., so daß z. B. 100 Gallons derselben 91 Gallons ProbespiritusProbespiritus ist Weingeist von 0,920 specifischem Gewicht bei 60° F. (12°,4 R.). enthalten, welcher abdestillirt und mit Kali rectificirt, schmakhaft und zur Bereitung des englischen Wachholderbranntweins brauchbar werde. Die Waare wurde sonach wegen der Einführung unter falscher Benennung confiscirt. Die HHrn. Tennant, Clow und Comp. aber remonstrirten und legten dem Zollamte zwei Gegenberichte vor, einen vom Professor der Chemie an der Londoner Universität, Hrn. Graham, den andern von Hrn. David Waldie, Chemiker der Liverpooler Apothekercompagnie. Hr. Graham erklärte, die in Rede stehende Flüssigkeit enthalte keine Holzsäure, ebensowenig Alkohol, und könne auch nicht in lezteren oder Branntwein umgewandelt werden; weit entfernt, daß 91 Gallons Weingeist daraus abgezogen werden können, enthalte sie vielmehr gar keinen Alkohol, den man abtrennen und zu Wachholderbranntwein verarbeiten könne. Hr. Waldie behauptete, daß gar kein Beweis eines Gehalts von Alkohol vorhanden sey und die Flüssigkeit lediglich aus Holzgeist bestehe, kein trinkbarer Spiritus sey und auf keine Weise trinkbar gemacht werden könne. Wenn zwei Flüssigkeiten, sagt Dr. Ure in seiner Replik vom 7. Januar, gleich flüchtig sind, wie dieß mit dem Alkohol und dem Holzgeist der Fall ist, so ist es durchaus unmöglich, sie durch Destillation oder sonst ein directes Verfahren vollkommen zu trennen; eine Thatsache, die dem Zusammensezer dieses falschen Holzgeistes sicherlich bekannt war. Kein nur einigermaßen in der Chemie Eingeweihter wird in dem angeblichen Holzgeist die Gegenwart von Alkohol aus dem Grunde zu läugnen wagen, weil die beiden Flüssigkeiten durch Destillation nicht von einander getrennt werden können. Gerade so ist es, wenn Blei und Zinn, wie im Schnellloth, mit einander verbunden sind, unmöglich sie durch Schmelzen von einander zu trennen, weil sie zu gleicher Zeit schmelzen; aber sie können doch sehr leicht von einander geschieden werden, mittelst Salpetersäure, welche das Zinn in ein unauflösliches Oxyd, das Blei aber in ein auflösliches Salz verwandelt. So müssen wir, wenn Alkohol und Holzgeist gemischt vorkommen, ebenfalls zu einem indirecten, nichtsdestoweniger aber ganz sichern Mittel unsere Zuflucht nehmen um das Verhältniß eines jeden dieser Bestandtheile in der Mischung zu ermitteln. Im vorliegenden Fall aber konnte ich schon durch Destillation des falschen Holzgeistes über ungelöschten Kalk die Gegenwart von Alkohol in großer Menge durch Geschmak und Geruch im rectificirten Spiritus deutlich erkennen. 1) Wenn Alkohol von 50–60 Procent über der ProbeDie Berechnung der entsprechenden spec. Gewichte findet man im polyt. Journal Bd. LXII S. 333. mit seinem gleichen Gewichte Schwefelsäure gemischt und zwekmäßig destillirt wird, so gibt er den wohlbekannten angenehmen Geruch des Aethers oder Schwefeläthers von sich; wird die Destillation zu lange fortgesezt, so wird der Rükstand in der Retorte schwarz, dik, und schäumt zulezt so heftig auf, daß er aus dem Gefäße steigt, obwohl dasselbe das 50fache Volum der Flüssigkeit vor ihrem Aufsteigen faßt. Der Proceß muß daher sorgfältig überwacht und das Feuer einige Zeit vor dem Eintreten dieser Erscheinung beseitigt werden. — 100 Theile absolut reiner Alkohol geben 80,6 Theile Aether und verlieren dabei bloß 19,4 Theile Wasser, welches zu den Elementen des Alkohols gehört. (Liebig's organ. Chemie.) 2) Wird Holzgeist von gleicher Stärke ebenso behandelt und mit Schwefelsäure destillirt, so erhält man kein tropfbarflüssiges, sondern ein gasförmiges Product. Methyläther, sagt Liebig, wird dargestellt durch Destillation einer Mischung aus gleichen Volumen concentrirter Schwefelsäure und Holzgeistes. Das sich entwikelnde Gas läßt man zuerst durch Kalkmilch und dann durch einige mit Wasser gefüllte tubulirte Flaschen streichen. Diese Verbindung ist ein farbloses Gas von angenehmem Aethergeruch. Bei einer Kälte von 16° Cels. unter 0° wird dasselbe noch nicht flüssig. (Liebig's organ. Chemie.) Berzelius sagt: Methyloxyd oder Holzäther (nach obiger Vorschrift bereitet) ist ein Gas, welches sich in der Vorlage nicht verdichtet, sondern über Queksilber aufgefangen werden muß. Es ist farblos und condensirt sich bei — 16° Cels. nicht. Bei der fortgesezten Destillation einer Mischung von Holzgeist und Schwefelsäure wird das Gemisch gelb, braun, und zulezt schwarz, ohne sich jedoch zu verdiken oder aufzuschäumen, wie dieß bei der Behandlung des Alkohols auf gleiche Weise der Fall ist (dessen Lehrbuch). 3) Ich rectificirte den angeblichen Holzgeist durch wiederholte Destillationen; zuerst für sich, um die Holzsäure abzutrennen (welche dadurch in ziemlicher Menge erhalten wurde) und dann mit ungelöschtem Kalk. Die so erhaltene flüchtige geistige Flüssigkeit hatte ein specif. Gewicht von 0,839 und war mehr dem Alkohol als dem Holzgeist ähnlich. Ich behandelte sie hierauf nach obiger Vorschrift mit Schwefelsäure und erhielt wohlriechenden flüssigen Schwefeläther und zwar ziemlich ebensoviel wie mit einem gleichen Volum Alkohol. Es bildete sich auch nur sehr wenig Holz- oder Methyl-Aether-Gas, welches durch das Wasser in der Sicherheitsröhre des Recipienten entwich. Ich erhielt ungefähr 3 (Flüssigk.-)Unzen Aether. Bei fortgeseztem Erhizen nach Entfernung der Vorlage wurden die in der Retorte (im Sandbade) enthaltenen Substanzen dik, schwarz, schäumten und wurden mit großer Gewalt aus dem Gefäße geschleudert. Die Bildung flüssigen Aethers und das Aufschäumen in der Retorte sind zwei unfehlbare Beweise, daß der sogenannte Holzgeist viel Alkohol enthält. Endlich analysirte ich den Holzsäurerükstand der ersten im Wasserbad ausgeführten Destillation des angeblichen Holzgeistes und fand daß 4 (Flüssigk.-)Unzen desselben unter lebhaftem Aufbrausen so viel kohlensaures Kali sättigen, als 2 (Flüssigk.-)Unzen gewöhnlichen Essigs oder 5 Procent wirklicher Essigsäure, was Prof. Graham's Behauptung hinreichend widerlegt. Der Chemiker der königl. Münze, Hr. W. T. Brande, erklärte in einem Schreiben vom 2. Februar, daß nach seiner Ansicht die fragliche Flüssigkeit nicht mit Alkohol oder Weingeist vermischt sey. Es sey zwar schwer, die gänzliche Abwesenheit desselben in Holzgeist mit Bestimmtheit auszusprechen; nach seinen Versuchen aber müsse er annehmen, daß wenn auch etwas Alkohol darin enthalten sey, die Menge desselben jedenfalls sehr gering und nicht so groß wäre, daß die Abscheidung desselben zu einem betrüglichen Zweke sich lohne; ein anderer Grund aber, Alkohol zuzusezen, sey nicht wohl denkbar. Er habe reinen Holzgeist aus dem Muster abgezogen, welcher keine Merkmale des Alkohols zeige. Da dieses Gutachten im Widerspruch stand mit dem meinigen (Dr. Ure's), so theilte Hr. Brande, davon in Kenntniß gesezt, in einem Schreiben (vom 10. Februar) folgende Versuche mit, auf welche er seine Behauptungen stüzte. 1) Er destillirte einen Theil der Flüssigkeit, und fing das Destillat in drei abgebrochenen Portionen auf, konnte aber in keiner deutliche Merkmale des Vorhandenseyns von Alkohol wahrnehmen. 2) Er rectificirte Portionen der Flüssigkeit über Kalk und Kohle und erhielt dabei Producte, wie sie beim Holzgeist erwartet werden können, die aber keine bemerkenswerthe Quantität Alkohols verriethen. 3) Er mischte einen Antheil mit Schwefelsäure und erhizte die Mischung in einer mit dem pneumatischen Apparat verbundenen Retorte, erhielt dabei aber weder ein ätherartiges Product des Alkohols, noch konnte er öhlerzeugendes Gas erhalten. Die Zollcommission, um eine Lösung dieser Widersprüche herbeizuführen, übergab nun ihrem Analytiker, Dr. Ure, 18 Bouteillen der angeblichen Naphtha, nämlich aus jedem der 18 Fässer eine, zur nochmaligen Untersuchung, zu welcher dieser aber Hrn. Scanlan, einen wegen seiner wichtigen Entdekung hinsichtlich des HolzgeistesEr stellte naͤmlich den schoͤnen krystallinischen Koͤrper, das Pyroxylin oder Pyroxanthin zuerst aus dem rohen Holzgeist dar. rühmlich bekannten und überdieß in der Bereitung des Aethers und der Rectification des Alkohols und des Holzgeistes im Großen für den Handel sehr erfahrenen Chemiker, als Zeugen sowohl, wie als geschikten Beistand zuzog. Nach umständlichen Versuchen erstatteten dieselben ausführlichen Bericht folgenden Inhalts. Alle Probeflaschen schienen dieselbe Flüssigkeit zu enthalten, im Durchschnitt von 0,944 spec. Gewicht, eine nur hatte 0,942 und drei oder vier hatten 0,948, welcher unbedeutende Unterschied durch kleine Abweichungen in der Quantität der dem Alkohol, um ihn zu maskiren, zugesezten Holzsäure herbeigeführt wurde. Alle hatten den sauren Geruch rohen Essigs und rötheten blaues Lakmuspapier sehr stark. Ein halber Gallon, aus 5 Flaschen genommen, wurde im Wasserbad der Destillation unterworfen, und ein Spiritus von 0,901 spec. Gewicht erhalten, während ein saurer Rükstand im Apparat zurükblieb, welcher unter Aufbrausen mit krystallisirtem Natron gesättigt wurde und 1 Procent wirklicher Essigsäure in der ursprünglichen Flüssigkeit anzeigte. Obiger Versuch ergab 18 Procente Probespiritus im Gallon; ein Theil desselben wurde mit ungelöschtem Kalk aus einer Glasretorte im Wasserbad destillirt, wodurch er ein specifisches Gewicht von 0,832 erhielt. Ein anderer Theil dieses Spiritus wurde mit seinem gleichen Gewichte Vitriolöhl gemischt und mit der nöthigen Vorsicht im Sandbad destillirt, wodurch ein angenehm riechender Aether in derselben Menge erhalten wurde, wie sie reiner Alkohol von gleicher Stärke geliefert hätte. Bei der Rectification gab diese Flüssigkeit feinen Aether von 0,752 specifischem Gewicht. Es wurde hierauf ein Gallon der fraglichen Flüssigkeit aus einer Destillirblase mit einem Kühlapparate destillirt. Die Holzsäure wurde dabei zuerst mit Aezkalk gesättigt und die klar filtrirte Flüssigkeit dann der Destillation über freiem Feuer unterworfen. Der über gegangene Spiritus wurde über noch mehr Aezkalk aus einem Glasapparat noch einmal im Wasserbad rectificirt, wo er dann von 0,8268 spec. Gewicht erhalten wurde. Da sich Spiritus von dieser Stärke zur Aetherbereitung sehr wohl eignet, so wurde eine geeignete Menge desselben mit Schwefelsäure der Aetherbildung nach Boullay's Verfahren unterworfen. Es ging in sehr reichlichem Maaße Aether durch Liebig's gläsernen Condensator in einen mit einem Sicherheitsventil versehenen Glasrecipienten über. Er charakterisirte sich durch die ihm eigenthümlichen, die Seiten des kugelförmigen Gefäßes hinabgehenden Streifen oder Linien, so wie auch durch seinen kühlen erfrischenden Duft. Man erhielt nicht weniger als 26 (Flüssigk.-)Unzen Apothekermaaß einer ätherischen Flüssigkeit von 0,787 spec. Gewicht, welche rectificirt ein specifisches Gewicht von 0,742 erhielt, bei 100° F. kochte und volle 20 Unzen betrug, so viel als die gleiche Menge reinster Alkohol geliefert hätte. Im weiteren Verlauf lieferte die Aetherdestillation die gewöhnlichen flüssigen Producte, zugleich mit öhlbildendem Gas in großer Menge, welches sich durch sein Brennen mit weißer Flamme charakterisirt, so wie durch seine Verdichtung beim Vermischen mit Chlorgas zu Chlorkohlenstoff, der öhlartigen Flüssigkeit, welcher es seinen Trivialnamen verdankt. Ich fand ferner, daß wenn man 10 Theile Holzgeist mit 90 Theilen Alkohol, jeden von mäßiger Stärke mischt, und die Mischung, wie oben, mit Schwefelsäure behandelt, man keinen guten, ächten Aether erhält, sondern eine eigenthümlich unangenehm stechend riechende Flüssigkeit, woraus hervorgeht, daß die fragliche Flüssigkeit keinen oder nur sehr wenig Holzgeist enthielt, sondern ihren eigenthümlichen Geschmak und Geruch dem brenzlichen Oehle des Holzessigs verdankt, von welchem ein paar Tropfen hinreichen, einen Gallon guten, feinen Alkohol zu verderben. Versüßter Salpetergeist ist ein anderes Alkoholproduct, welches in dem vereinigten Königreiche in großen Quantitäten consumirt wird und mit Holzgeist durchaus nicht erzeugt werden kann. Die fragliche Flüssigkeit aber lieferte nach der Vorschrift der Pharmakopöe die volle Menge davon, geradeso wie reiner Alkohol. Das specifische Gewicht des Products war nur 0,842, während dieser Artikel im Handel 0,850 specifisches Gewicht hat. Auch wurde aus der fraglichen Flüssigkeit nach ihrer Destillation mit Kali guter Wachholderbranntwein bereitet, welchen an dieses Getränk gewöhnte Leute sich sehr wohl schmeken ließen. Der bedeutendste Weingeistfabrikant in London, Hr. Bowerbank, bestätigte ebenfalls, daß der mit Kali rectificirte sogenannte Holzgeist Alkohol sey. Nachdem nun die alkoholische Beschaffenheit der Waare dargethan war, wurde zur Ermittlung der Quantität des Alkohols und der ihn maskirenden brenzlichen Säure geschritten. Durch Destillation eines Gallons der vorher mit Kalk neutralisirten Flüssigkeit wurden 8/10 Gallons Probespiritus erhalten; die rükständige Flüssigkeit, aus holzsaurem Kalk bestehend, wurde durch krystallisirtes kohlensaures Natron in essigsaures Natron umgewandelt, wozu man von jenem Salze 3000 Gran bedürfte, woraus sich 1083 Gran wirklicher Essigsäure berechnen. Der angebliche Holzgeist besteht demnach aus 70 Theilen Alkohols von 14,3 Graden über der Probe, und 30 Th. Holzsäure. Es wurden nun die Eigenschaften der verschiedenen gegenwärtig im Handel vorkommenden Holzgeistsorten geprüft, um die besten Kriterien kennen zu lernen, wodurch sich diese Flüssigkeit vom Alkohol unterscheiden läßt. Es wurde zu diesem Zwek von den HHrn. Hill in Deptford eine Quantität rectificirten Holzgeistes, so wie auch des rohen Holzgeistes bezogen, wie er zuerst durch Destillation von der Holzsäure abgezogen wird. 1 Gallon des ächten rohen Holzgeistes wurde rectificirt und zeigte dann alle dieser Flüssigkeit eigenthümlichen Erscheinungen, er kochte nämlich bei einer um volle 20° F. niederern Temperatur als Weingeist von demselben specifischen Gewicht, unter Verbreitung des eigenthümlichen, höchst unangenehm riechenden, die Augen röthenden und zu Thränen reizenden Aldehyddampfes. Die Flüssigkeit ist farblos, hat einen eigenthümlichen, etwas unangenehmen Geruch, und gibt bei gelinder Wärme einen die Augen sehr belästigenden Dampf, vor welchem sich die Hutmacher sehr in Acht nehmen, die sich ihrer zum Auflösen des Schellaks und Sandarachs bedienen.Man vergl. polytechnisches Journal Bd. LXXXIV S. 140. Die Veruchung ist daher sehr groß, statt Holzgeistes leicht maskirten Alkohol einzuschwärzen, welcher die Augen nicht angreift und überdieß die Harze noch besser auflöst. Der Hill'sche Holzgeist war der einzige im englischen Handel, welcher sich als ächt bewährte; die andern bestehen alle mehr oder weniger aus Alkohol, welcher betrügerischer Weise eingeführt wird. Aechter Holzgeist hat folgende unterscheidende Eigenschaften: 1) wenn man rectificirten Holzgeist von 0,870 spec. Gewicht, wie ihn die HHrn. Hill versenden, mit ungelöschtem, aber gepulvertem Kalk, aus einer in siedendem Wasser erhizten Retorte destillirt, so geht derselbe mit seinem unveränderten specifischen Gewicht über, während, wenn ächter Alkohol, oder der Liverpooler Holzgeist ebenso destillirt werden, beide sich gleich so concentriren, daß sie beinahe wasserfrei werden, und ihr specifisches Gewicht unter 0,800 bei 60° F. sinkt. Es ist dieß ein sehr bedeutender Unterschied zwischen dem Alkohol und dem Holzgeist, welcher schon für sich allein beweist, daß die in Rede stehende Flüssigkeit Alkohol ist und kein Holzgeist, denn wenn sie auch nur 5 Procente vom leztern enthielte, so könnte sie bei der Siedhize des Wassers mit Aezkalk nicht zu obigem geringem spec. Gewicht concentrirt werden. Der. Holzgeist scheint sonach eine größere Verwandtschaft zum Wasser zu besizen, als Alkohol — was auch aus dem Folgenden unumstößlich hervorgeht. 2) Wird Alkohol mit Wasser vermischt, so verdichtet sich das Volum der Mischung, so daß 100 Gallons starken Alkohols, mit 50 Gallons Wasser gemischt, nicht den Raum von 150 Gallons, sondern einen, in gewissem Maaße der Stärke des Alkohols proportionalen, kleinern Raum einnehmen. 3) Die Siedepunkte des Alkohols und ächten Holzgeistes weichen bedeutend von einander ab und geben daher ein sehr gutes Mittel an die Hand, um beide Flüssigkeiten von einander zu unterscheiden. Hill's Holzgeist von 0,879 spec. Gewicht kömmt, in einer kleinen Flasche im Wasserbad erhizt, bei 144° F. (50° R.) zum Sieden. Wird er so concentrirt, daß sein specifisches Gewicht 0,832 ist, so kocht er bei 140° F.; Alkohol aber von 0,870 specifischem Gewicht kocht unter gleichen Umständen bei 180° F. (66° R.); von 0,832 spec. Gewicht bei 171,5° F. Der in Untersuchung genommene fälschlich so genannte Holzgeist stimmt mit dem Alkohol in seinen Siedepunkten bei den verschiedenen specifischen Gewichten überein, ist aber vom Holzgeist hinsichtlich dieses höchst charakteristischen Merkmals völlig verschieden. Werden 10 Procent Holzgeist mit Alkohol gemischt, deren jeder 0,870 specifisches Gewicht hat, so erniedrigt sich der Siedepunkt des Alkohols wenigstens um 6° F. Nach diesem physikalischen Gesez läßt sich klar darthun, daß die fragliche Flüssigkeit keine 5 Procent Holzgeist enthält. Der falsche im Handel vorkommende Holzgeist charakterisirt sich also durch zwei Merkmale: erstens sein geringes specifisches Gewicht, zweitens seinen hohen Siedepunkt. Er hat manchmal nur 0,822, manchmal 0,827 specifisches Gewicht. 4) Wird ächter Holzgeist mit seinem gleichen Gewicht Schwefelsäure wie bei der Aetherbereitung behandelt, so ergeben sich ganz andere Erscheinungen als mit Alkohol und Schwefelsäure. Ein weißer Rauch wird in großer Menge ausgestoßen unter Entwiklung eines mit mattblauer Flamme brennenden Gases. In dem Recipienten Verdichtet sich eine säuerliche Flüssigkeit, welche mit Kali neutralisirt und noch einmal destillirt eine Flüssigkeit gibt von 0,911 specifischem Gewicht und eigenthümlich stechend gewürzhaftem Geruch, die dem Steinkohlenöhl darin gleicht, daß sie sich mit Wasser nicht mischt; hinlängliche Beweise, daß ächter Holzgeist mit Schwefelsäure kein in irgend einer Hinsicht dem Aether ähnliches Product liefern kann. Diese auf entscheidenden Versuchen beruhende Beweisführung für die Richtigkeit der von Dr. Ure ausgesprochenen Behauptung, daß der fragliche Holzgeist eine Mischung von Alkohol und denselben maskirendem brenzlichem Holzessig sey, ist sehr belehrend, durch die Anleitung, welche sie gibt, dergleichen Gemische mit Sicherheit zu analysiren, um das Aerar gegen Defraudationen zu schüzen. Nach diesem Vorfall wurden nun seit einem Monat nicht weniger als 11 Proben ähnlicher (in England) eingeführter Waare Dr. Ure vorgelegt, welche alle auf diese Art verfälscht waren. Eine von Havre angelangte enthielt 95 Procent Alkohol von 0,842 specifischem Gewicht bei 60° F.; acht andere bestanden ganz aus starkem Alkohol, der nur mit einer sehr kleinen Menge Steinkohlenöhls aus den Gasfabriken maskirt war. Der Ausfall in den Staatseinkünften durch den auf angegebene Weise eingeschwärzten Weingeist war übrigens noch gering im Vergleich mit dem Schaden, welchen die brittischen Landwirthe, die Weingeistfabrikanten etc. durch eine bedeutende Einfuhr ganz, oder doch beinahe abgabenfreien Alkohols erlitten; die Weingeistlieferanten für Hutmacher, Firnißbereiter etc. konnten beinahe nichts mehr verkaufen.