XXVI. Ausführliche technisch-chemische Untersuchung des schwarzen Niederschlags, welcher sich an der Anode bildet, bei der Zersetzung des Kupfervitriols, in großen Massen, durch den galvanischen Strom; von Maximilian Herzog von Leuchtenberg. Aus dem Bulletin physico-mathématique de l'Academie de St. Pétersbourg, 1848, Nr. 158. Max., Herz. v. Leuchtenberg, über den schwarzen Niederschlag bei der galvanischen Zersetzung des Kupfervitriols. Vor zwei Jahren, als ich zum erstenmal den schwarzen Niederschlag an der Anode bemerkte, gab ich in meiner AbhandlungPolytechn. Journal Bd. CIV S. 293. „über die Bildung und die Bestandtheile eines schwarzen Niederschlags an der Anode bei der Zersetzung des Kupfervitriols durch den galvanischen Strom,“ eine vorläufige Untersuchung desselben, obgleich er damals noch nicht besonders in der galvanoplastischen Anstalt gesammelt wurde. Die Untersuchung war über eine sehr geringe Quantität Niederschlags angestellt, welchen ich theils in meinem Laboratorium sammelte, theils von einzelnen Anoden der galvanoplastischen Anstalt genommen hatte, und ich fand bei der vorläufigen qualitativen Analyse: Selen, Schwefel, Arsenik, Zinn, Kupfer, Silber, Gold und Eisen. Der Leitungswiderstand des galvanischen Stroms verminderte durch die Bildung dieses Niederschlags an der Anode, die chemische Wirkung der Auflösung und folglich die Reduction des Kupfers in dem Verhältniß von 2 : 3, d.h. bei übrigens ganz gleichen Umständen konnte man mit gereinigten Anoden in zwei Tagen ebenso viel Kupfer fällen als mit ungereinigten in drei Tagen. Deßhalb wurde auch in der Anstalt streng darauf gesehen, daß alle acht bis höchstens zehn Tage die Anoden gereinigt und der auf diese Weise von den Kupferplatten abgeriebene und abgewaschene Niederschlag in einem besondern Behälter aufbewahrt werde. Diese durch Versuche anempfohlene Maßregel zeigte sich außerordentlich zweckmäßig zur Beschleunigung der galvanischen Reduction des Kupfers. Nach einigen Monaten war des schwarzen Niederschlags so viel gesammelt, daß es mir möglich war, sowohl eine vorläufige quantitative Bestimmung des darin enthaltenen Goldes und Silbers (auch Platin fand sich) zu machen, als auch das Verhältniß dieser Metalle unter einander zu bestimmen. Ich hatte sogleich die Ehre diese Resultate meiner Arbeit der kais. Akademie der Wissenschaften in einer AbhandlungPolytechn. Journal Bd. CVI S 35.: „Weitere Untersuchung des schwarzen Niederschlags, welcher sich an der Anode, bei der Zersetzung des Kupfervitriols durch den galvanischen Strom, bildet,“ mitzutheilen. Damals schon konnte ich zu dem Versuch einer Reductionsschmelzung mit schwarzem Flusse, einige Pfund dieses Niederschlags sammeln; seitdem ist die galvanische Reduction des Kupfers immer regelmäßiger mit gereinigten Anoden betrieben worden, so daß jetzt, in etwa zwei Jahren, mehr als 40 Pud besagten anodischen Niederschlags vorhanden sind, ohne den zu rechnen, welcher sich unter dem aufgelösten Kupfervitriol in den Kasten befindet, in welchen die Reduction des Kupfers vor sich geht. Nach der ersten Untersuchung des erwähnten Niederschlags, welcher in meinem Laboratorim gesammelt war, und nach der Behandlung des letzten, im Großen erhaltenen Niederschlags durch die Reductionsschmelzung zur Bestimmung des Gehaltes und des Verhältnisses der edlen Metalle, habe ich von Zeit zu Zeit diesen anodischen Niederschlag einer qualitativen Analyse unterworfen und dabei bemerkt, daß außer den Bestandtheilen, welche ich in meiner ersten Abhandlung angegeben habe, noch andere vorkommen, welche sich in dem Niederschlage einiger Kupferarten nicht vorfinden. Dieses bewog mich zu der Annahme, daß sich auch der Gehalt an edlen Metallen verändern könne; unterdessen bewog mich auch die überaus große Anhäufung des Niederschlags, nach Mitteln zu suchen, um wenn möglich, technische Vortheile aus demselben zu ziehen. In dieser Absicht sendete ich zu Anfang des verflossenen Jahres ein Pfund des Niederschlags an die Steigerwald'sche Glasfabrik in München, mit der Bitte, denselben bei der Glasfabrication als metallischen Färbestoff zu versuchen. Kurze Zeit darauf erhielt ich aus München Glasproben, welche bei mehreren Schmelzversuchen vermittelst des Niederschlags, verschiedene Farben zeigten, welche von der Schattirung des rothen brasilianischen Topases anfingen, alle die Uebergänge desselben bis ins Pomeranzgelbe mit grünlichem Schimmer durchliefen, und darauf ein schönes Purpurroth und Schmaltblau zeigten. Den bei der galvanischen Zersetzung des Kupfers erzeugten Niederschlag erhält man in dem feinsten atomischen Zustande, so daß das Auswaschen desselben von der mechanischen Mischung des Kupfervitriols sehr mühsam und in großer Masse nur durch Decantation zu bewerkstelligen ist. Sammelt man bei kleinen Quantitäten den Niederschlag auf dem Filter, so fließt die Flüssigkeit zuletzt ganz trübe durch; dabei verkleibt derselbe sehr bald die Poren des Papiers, so daß das Wasser nur langsam durchläuft. Nach dem Auswaschen hat der Niederschlag eine grüne Farbe und beim Trocknen im Sandbade entzündet er sich sehr leicht von selbst mit geringem weißem Rauche und unangenehmem Geruche, wobei auch die Farbe heller wird. Aus oben angeführten Gründen sah ich mich in die Nothwendigkeit versetzt, aus der Masse des bereits in der Anstalt gesammelten Niederschlags eine mittlere Probe zu nehmen, um eine qualitative und quantitative Analyse desselben vorzunehmen. Was die erstere betrifft, so fand ich in dem Niederschlage: Gold, Platin, Silber, Zinn, Antimon, Kupfer, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadium, Schwefel und Selen. Zu der quantitativen Bestimmung dieser Bestandtheile schlug ich folgenden Weg ein: Das ganze trockene Pulver wurde bei anhaltender Erwärmung mit Salpetersäure behandelt, bis zur Trockene abgedampft, die trockene Masse mit Salpetersäure etwas angefeuchtet, dann mit Wasser begossen und was sich nicht auflöste auf einem gewöhnlichen Filter gesammelt. Daraus geht hervor, daß ein Theil der untersuchten Substanz bei der Behandlung mit Salpetersäure aufgelöst wird, ein anderer aber unaufgelöst bleibt, weßhalb auch die Analyse in zwei besondere Hauptoperationen zerfällt, nämlich: in die Behandlung der durch die Salpetersäure gewonnenen Auflösung und in die Behandlung des durch dieselbe nicht aufgelösten Rückstandes. 1) Behandlung der Auflösung. Die Auflösung wurde mit Schwefelsäure sauer gemacht und bis zur Trockene abgedampft; die trockene Masse mit Wasser behandelt und das schwefelsaure Bleioxyd, welches unaufgelöst nachblieb, auf dem Filter gesammelt. Darauf wurde aus der filtrirten Auflösung das Silber durch Chlorwasserstoffsäure ausgeschieden. Dann wurde aus der Flüssigkeit, mit Hülfe von Schwefelwasserstoff, Kupfer und Arsen niedergeschlagen; dieser Niederschlag auf dem Filter gesammelt, in eine Glasflasche eingewaschen und bei Erwärmung mit überschüssigem Schwefelwasserstoffammoniak behandelt, wobei ich die Flasche fest mit dem Pfropfen verschloß. Was sich hiernach nicht auflöste, wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser (welches mit Schwefelwasserstoff gesättigt war) ausgewaschen, darauf mit Salpetersäure aufgelöst und das Kupfer mittelst Aetzkali als Oxyd niedergeschlagen. Die Schwefelwasserstoffammoniak-Auflösung nebst dem darin enthaltenen Arsen wurde mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und der dadurch erhaltene Niederschlag in einem Kolben mit langem Halse, bei mäßiger Erwärmung, mit Cyankalium zusammengeschmolzen, die geschmolzene Masse mit Wasser ausgelaugt und das ausgeschiedene Arsen auf ein gewogenes Filter gebracht. Die Auflösung, welche man durch den Niederschlag des Kupfers und Arsens mit Hülfe des Schwefelwasserstoffs erhalten hatte, wurde nun vermittelst Ammoniaks alkalisch gemacht, und durch Schwefelwasserstoffammoniak wurde dann niedergeschlagen: Eisen, Nickel, Kobalt und Vanadium. Dieser Niederschlag gab, als er bei Erwärmung mit dem letzten Reagens im Ueberschuß behandelt wurde, eine Auflösung von tiefer Purpurfarbe. Die vom Niederschlag abgenommene und filtrirte Flüssigkeit wurde durch Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Das Schwefelvanadium, nachdem es auf dem Filter gesammelt und getrocknet war, wurde durch anhaltendes Glühen mit Zutritt der Luft in Vanadinsäure verwandelt und gewogen. Der frühere Niederschlag von Schwefelwasserstoffammoniak (Eisen, Nickel und Kobalt) wurde in Königswasser aufgelöst und die Auflösung nach dem Filtriren mit überschüssigem Ammoniak behandelt, wodurch Eisenoxyd niedergeschlagen wurde. Die Auflösung von hellblauer Farbe enthielt nun Nickeloxyd und Kobaltoxyd. Dieselbe wurde bis zur Trockene abgedampft und der trockene Rückstand nach dem Glühen in überschüssiger Chlorwasserstoffsäure aufgelöst; aus der dadurch erhaltenen sauren Auflösung aber Nickel und Kobalt, nach der von Hrn. Professor H. Rose mit allen dabei zu beobachtenden Vorsichtsmaaßregeln, in Poggendorff's Annalen Bd. LXXI S. 553 angegebenen Art, vermittelst Behandlung der Flüssigkeit mit Chlor und kohlensaurer Baryterde ausgeschieden. 2) Behandlung des in der Salpetersäure unauflöslichen Niederschlags. Zur Ausscheidung des Schwefels und Selens wurde der Niederschlag mit Cyankalium im Kolben geschmolzen und die auflöslichen Salze mit Wasser ausgelaugt; die Metalle aber, als: Zinn, Antimon, Arsen, Gold und Platin nebst dem beigemischten Sande gesammelt und gewogen. Ein Theil dieses Niederschlags (welcher in einer Röhre mit Kugel gebracht worden war) wurde bei Erwärmung mit Chlor behandelt, bei welcher Operation Gold und Platin zurückblieben, während die Chloride der andern Metalle abdestillirt waren und in dem vorgeschlagenen Wasser aufgefangen wurden. Diese Auslösung wurde in einem Kolben mit blanken Zinkstreifen in Berührung gebracht; das entweichende Wasserstoffgas wurde erst durch eine kleine mit Wasser halbgefüllte Waschflasche, dann durch einen Liebig'schen Kaliapparat geleitet, welcher mit einer Lösung von neutralem salpetersaurem Silberoxyd gefüllt war. Nachdem die Gasentwickelung aufgehört hatte, wurde der Apparat auseinandergenommen, die Zinkstreifen aus dem Kolben herausgenommen, das an denselben niedergeschlagene Zinn und Antimon aber so sorgfältig als nur möglich in eine Porzellanschale eingewaschen, darauf zu dem Bodensatz in den Kolben gethan und von neuem Salzsäure eingegossen. Dann wurde der Kolben wieder mit der Waschflasche und dem Kaliapparat (dessen Füllung unverändert geblieben) verbunden und bis zur gänzlichen Auflösung des Zinnes erwärmt. Nach dem Erkalten wurde das Antimon auf einem gewogenen Filtrum gesammelt, erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Im Filtrat wurde das Zinn durch Schwefelwasserstoff bestimmt. Das Antimon wurde aus dem Antimonsilber des Kaliapparates auf die bekannte Weise durch Salpetersäure ausgeschieden und dann die Berechnung gemacht, wie viel Metall dasselbe enthielt und die dadurch erhaltene Menge des Metalls zu dem erstgewonnenen addirt. Aber in den beiden Fällen erhält man mit dem Antimon auch Arsen, zu dessen Ausscheidung sämmtliches Antimon in eine Glasröhre mit einer Kugel gethan, mit einer Mischung von Kochsalz und kohlensaurem Natron bedeckt, die Röhre aber mit dem Apparat verbunden wurde, aus welchem die trockene Kohlensäure sich ausschied. Dann wurde die metallische Mischung zuerst schwach, dann allmählich so heftig erwärmt, bis auch nicht der geringste Geruch von Arsen zu spüren war. Das sublimirte Arsen sammelte sich im Kolben, in den das Ende der Röhre eingelassen worden war. Nachdem die Kohlensäure auf diese Weise entwichen war, wurde die Masse in der Kugel mit Wasser behandelt, die Salze wurden aufgelöst, das Antimon nach gehöriger Auswaschung und Trocknen gewogen, das Arsen nach dem Verlust (Mindergewicht) bestimmt und zu der erstgewonnenen Quantität dieses Metalls addirt. Der Niederschlag (Gold, Platin und Sand), welcher nach der Behandlung der Metalle mit Chlor gewonnen war, wurde in Königswasser aufgelöst, der nachbleibende Sand auf das Filter gebracht, ausgewaschen, getrocknet und, nachdem er geglüht war, gewogen. Das in Königswasser aufgelöste Gold und Platin wurde mit Chlorkalium fast bis zur Trockene abgedampft, darauf das Ganze mit Alkohol behandelt; was sich nicht auflöste (Kaliumplatinchlorid) auf das Filter gebracht, aus der Flüssigkeit jedoch das Gold durch Erwärmung mit Eisenvitriol niedergeschlagen. Zur quantitativen Bestimmung des Schwefels und Selens, sowie zu der Scheidung dieser Körper von einander, wurde 1 Grm. der zu untersuchenden Substanz mit 2 Grm. einer Mischung versetzt, welche zu gleichen Theilen aus trockenem kohlensaurem Natron und Kochsalz bestand, sodann wurde das Ganze mit allmählich hinzugethanem Salpeter geschmolzen, das Geschmolzene wieder mit Wasser behandelt und die filtrirte Auflösung mit Salpetersäure sauer gemacht; die Schwefel- und Selensäure aber mit salpetersaurem Baryt als schwefelsaurer und selensaurer Baryt niedergeschlagen, der Niederschlag auf ein Filter gebracht und gewogen. Dieser Niederschlag wurde darauf durch Reduciren vermittelst Wasserstoffgas in eine Mischung von schwefelsaurem Baryt mit Selenbarium verwandelt, welche sich durch die Wirkung der Chlorwasserstoffsäure auflöste, indem der Selenwasserstoff sich absonderte und die schwefelsaure Baryterde allein zurückblieb. Diese letztere wurde von neuem auf das FilterFllter gebracht und gewogen. Der Unterschied des Gewichtes zeigte die Quantität des selensauren Baryts an. Aus beiden Salzen wurde der Schwefel und das Selen durch Berechnung bestimmt. Wenn man nun nach den Metalloxyden die reinen Metalle berechnet, so zeigt sich daß der Procentgehalt des untersuchten anodischen Niederschlags folgender ist: Sand 1,90 Antimon 9,22 Zinn 33,50 Arsen 7,40 Platin 0,44 Gold 0,98 Silber 4,54 Blei 0,15 Kupfer 9,24 Eisen 0,30 Nickel 2,26 Kobalt 0,86 Vanadium 0,64 Schwefel 2,46 Selen 1,27 Sauerstoff (nach Berechnung) der    Metalloxyde und Verlust 24,82 ––––– 100 Hinsichtlich der edlen Metalle, welche sich in der untersuchten Substanz befinden, zeigt sich daß nach einer ganz genauen Untersuchung des anodischen Niederschlags die Quantität des darin enthaltenen Silbers sich auf 5,54 Proc. beläuft, wobei indessen zu bemerken ist, daß nach der Reductionsschmelzung auf dem darauf folgenden Abschlacken mit Blei und Kupelliren, das daher entstandene Werkblei weniger als 1 Proc. Silber enthielt. Dieser bedeutende Unterschied erklärt sich durch die Unvollkommenheit der Reductionsbehandlung des Niederschlags bei seinem großen Gehalt von Antimon und Arsen. Aus diesem Grunde haben sich auch die quantitativen Proportionen des Goldes und Platins im Verhältniß zum Silber verändert. Da sich dieses letztere gegen die beiden ersteren genommen, in viel größerer Menge vorfindet, so muß es bei dem Sublimiren des Arsens und Antimons auch viel mehr der Verflüchtigung unterworfen seyn. Da ich aus erwähntem Niederschlage, wegen der darin enthaltenen edlen Metalle, als auch wegen der metallischen Glasfarbenoxyde, wie Nickeloxyd, Kobaltoxyd und Vanadiumoxyd, einen Nutzen ziehen wollte so war ich zuerst gesonnen, das Gold, Silber und Platin durch Amalgamation herauszuziehen. Dieser Versuch wurde in einem gußeisernen Kessel vorgenommen, in welchem der Niederschlag dem Gewichte nach zur Hälfte mit Quecksilber zusammengemischt und mit Wasser begossen wurde, bis er einen dünnen Teig bildete, welchen ich sechs Stunden lang mit einem gußeisernen Pistill reiben ließ. Nach Verlauf dieser Zeit erhielt man auf dem Boden des Kessels das fertige Amalgam, welches durch Pressen in starker Leinwand von dem überschüssigen Quecksilber befreit wurde. Der feste Klumpen des Amalgams wurde durchgeglüht, dadurch das Quecksilber verflüchtigt, die nachbleibende dunkelbraune Masse aber zeigte bei der Untersuchung auf nassem Wege Silber, Gold, Platin, Kupfer und ein wenig Eisen. Daraus muß man schließen, daß außer den edlen Metallen sich in dem Niederschlag auch ein Theil des Kupfers in unoxydirtem Zustande befindet. Das Vorkommen desselben in solcher Gestalt in dem Niederschlage, muß von der mechanischen Ursache herkommen, daß die Anoden nach je acht bis höchstens zehn Tagen mit Besen gereiniget werden, und daß bei dieser Reinigung der zerfressenen metallischen Oberfläche der Anoden sich kleine Splitter Kupfers ablösen. Das Eisen ist durch das Reiben des gußeisernen Gefäßes mit dem Pistill ins Amalgam gekommen; Nickel, Kobalt und Vanadium, welche sich in dem Niederschlage, aller Wahrscheinlichkeit nach in oxydirtem Zustande befunden haben, bleiben nach der Amalgamation ohne Veränderung, so daß, wenn man auf diese Weise die edlen Metalle aus dem Niederschlage zieht, die Möglichkeit bleibt, denselben noch zum Färben des Glases zu gebrauchen. Viele Sorten des im Handel vorkommenden Kupfers sind sehr rein, wenn wir aber als mittlere Zahl des reinen Kupfergehaltes 98 Proc. annehmen wollen, so geht aus dem Gewichte des bis jetzt gesammelten Niederschlags hervor, daß nach dieser Berechnung 2000 Pud Kupfers reducirt seyn müßten. Diese Quantität muß jedoch geringer angeschlagen werden, wenn man in Betracht zieht, daß einige von den Bestandtheilen des schwarzen Niederschlags von der Auflösung des Kupfervitriols und den Löthungen, die sehr oft gebraucht werden, um die galvanischen Leiter inniger mit den Anoden und Kathoden zu verbinden, so wie endlich von dem metallischen Kupfer, welches auf mechanischem Wege in den Niederschlag kömmt, herstammen, so daß man die Quantität des Kupfers, welches reducirt wurde, fast um die Hälfte vermindern kann.