XXVIII. Ueber Bleizuckerfabrication; von Prof. W. Stein. Aus dem polytechn. Centralblatt, 1852, 7te Lieferung. Mit Abbildungen auf Tab. II. Stein, über Bleizuckerfabrication. Wenn zur Darstellung des Bleizuckers die Bleiglätte in einem Essig gelöst wird, welcher unter Anwendung von Malzauszug oder zuckerhaltigen Flüssigkeiten bereitet worden ist, so erhält man Krystalle, welche mehr oder weniger gefärbt sind und oft mehrmals umkrystallisirt werden müssen, um farblos erhalten zu werden. Die braunen Mutterlaugen aber lassen sich in der Regel nicht anders verwerthen, als dadurch, daß man das Bleioxyd durch kohlensaures Natron ausfällt, das entstehende kohlensaure Bleioxyd zur Wiederauflösung in Essig benutzt, und das gleichzeitig gebildete essigsaure Natron, durch entsprechende Behandlung gereinigt, zu verkaufen sucht. Dadurch entstehen für den Fabrikanten Verluste, welche durch Entfärbung der Laugen mit Kohle nicht beseitigt werden können, weil diese bekanntlich ein basisches Bleisalz niederschlägt.Beim Wiederauflösen der in erster Krystallisation erhaltenen Krystalle wird allerdings eine geringe Menge Kohle zugesetzt, welcher man später das basische Salz durch Essig wieder entzieht. Man wendet aus diesem Grunde bisweilen destillirten Essig an, allein auch dieses Verfahren ist mit Verlusten verknüpft, da bekanntlich bei der Destillation des Essigs ein großer Theil der Essigsäure im Destillationsrückstande bleibt und das Destillat stets schwächer ist, als der zur Destillation angewendete Essig. Von einem Fabrikanten aufgefordert, ihm ein zweckmäßiges Verfahren zur Gewinnung des Bleizuckers anzugeben, habe ich Versuche angestellt, von denen ich das Wesentliche im Folgenden mittheilen will. Ich habe zuerst durch dieselben gefunden, daß durch Kohle eine Entfärbung des Essigs selbst nicht immer gelingt, auch aus einer mit gefärbtem Essig bereiteten Bleizuckerlösung durch Bleiessig der Farbstoff nicht vollständig niedergeschlagen werden kann. Wohl aber kann man auf drei Wegen dazu gelangen, mittelst eines aus Weingeist oder weingeistigen Flüssigkeiten gewonnenen Essigs, mit dem geringsten Verluste, einen vollkommen farblosen Bleizucker darzustellen, nämlich 1) indem man einen von allen färbenden Bestandtheilen freien Essig erzeugt; 2) indem man gefärbten Essig destillirt; u. 3) indem man rohen farblosen Essig und Essigdämpfe gleichzeitig anwendet. 1) Darstellung eines von färbenden Stoffen freien Essigs. Ein solcher läßt sich nur nach dem Wagenmann'schen Verfahren und zwar auf folgende Weise erhalten: Man bedient sich der gewöhnlichen Essigbildner, laugt aber diese selbst, so wie die Buchenspäne vor dem Einbringen in dieselben, wiederholt und sorgfältig mit warmem Wasser aus. Das Essiggut aber bereitet man sich nur aus reinem Essig, Spiritus und Wasser und zwar nimmt man am besten 1 Theil Spiritus von 50 Proc. Tr., 2 Theile Essig und 6 Theile Wasser. Hat man dann die Buchenspäne durch mehrmaliges Aufgießen von warmem Essig gehörig angesäuert, so erhält man aus obiger Mischung einen Essig von 6 bis 6,5 Proc. Essigsäurehydrat. Wenn man der einmal durch die Essigbildner gegangenen Flüssigkeit noch einige Procente Spiritus zusetzt, so gelingt es sogar, einen 8procentigen Essig ohne Mühe zu erhalten. Mit einem solchen Essig läßt sich nicht nur ein vollkommen farbloser Bleizucker darstellen, es ist sogar möglich, ein blendend weißes essigsaures Kali damit zu erhalten, was bekanntlich viel schwieriger ist, da dieses Salz nicht krystallisirt, sondern durch Abdampfen seiner Lösung zur Trockne ausgeschieden wird. Bei Benutzung eines solchen Essigs zur Bleizuckerfabrication prüft man ihn mit Hülfe des Otto'schen Acetimeters auf seinen Gehalt an Essigsäurehydrat und nimmt auf je l00 Pfd. desselben das doppelte Gewicht des gefundenen Essigsäuregehalts an Bleiglätte.Essigsäurehydraht = C4 H4 O4 = 78. Bleioxyd = 111,7; man hat also einen kleinen Ueberschuß an Bleioxyd, welcher jedoch, da die Bleiglätte nie chemisch rein ist, keinen Nachtheil bringt. Die Auflösung wird in einem kupfernen Kessel oder einer bleiernen Pfanne vorgenommen und durch Wärme unterstützt. Dabei findet man, daß die röthliche Farbe der Bleiglätte schnell verschwindet, dagegen ein weißes Pulver zum Vorschein kommt, welches der Auflösung lange widersteht. Dieses weiße Pulver besteht aus kohlensaurem Bleioxyd, welches von einer so schwachen Essigsäure, wie sie nach Auflösung des Bleioxyds in der Flüssigkeit etwa noch vorhanden seyn könnte, nur schwierig gelöst wird.Bei Anwendung der angegebenen Verhältnisse von Essigsäure und Bleiglätte wird in der Regel keine freie Essigsäure mehr in der Flüssigkeit vorhanden seyn. Die Menge desselben ist verschieden, je nachdem die Bleiglätte frisch bereitet, oder längere Zeit an der Luft gelegen hat. Dasselbe wird gesammelt, und, wenn eine hinreichende Menge davon zusammen gekommen ist, für sich allein in Essig aufgelöst. Die Bleizuckerlösung, welche man auf die eben angegebene Art erhält, wird bei Anwendung eines achtprocentigen Essigs in 116 Pfd. nicht mehr als 25 Pfd. Bleizucker (A P b O, 3 a q) enthalten können, welche beim Kochen ihr gleiches, bei gewöhnlicher Temperatur ungefähr ihr anderthalbfaches Gewicht Wasser zur Lösung erfordern. Sie muß deßhalb bis auf circa 50 Pfd. abgedampft werden und liefert dann ungefähr 13 Pfd. blendend weißer Krystalle, die man von der im Handel verlangten Größe erhält, indem man große Mengen von Lauge in hölzernen Bottichen erkalten läßt, bei kleineren Mengen die Gefäße in einen warmen Raum stellt oder endlich die Lösung überhaupt nicht bis zu der angeführten Stärke concentrirt, sondern die Abdampfung durch Kochen früher unterbricht und die Krystallbildung durch freiwillige Verdunstung in einem warmen Raume erfolgen läßt. Das Trocknen der Krystalle erfolgt auf Horden, im Sommer im Schatten, im Winter in einem nicht über 10° R. warmen Raume. Die wohl stets kupferhaltige Mutterlauge kann man so lange der frischen Lösung wieder zusetzen, bis die aus einer solchen sich absetzenden Krystalle bläulich gefärbt erscheinen. Alsdann legt man einige Stücke metallisches Blei in dieselbe, um das Kupfer auszufällen. Daß dieses weiter verwerthet werden kann, wenn seine Menge groß genug ist, braucht nicht erwähnt zu werden, ebensowenig, daß die vom Kupfer befreite Flüssigkeit als eine reine Bleizuckerlösung zu betrachten ist. Bekannt ist auch, daß beim Abdampfen einer Bleizuckerlösung Essigsäure entweicht, dadurch ein basisches Salz entsteht, welches die Krystallisation des Bleizuckers hindert und deßhalb durch Zusatz von frischem Essig, der am zweckmäßigsten erst nach beendigter Abdampfung erfolgt, in neutrales zurückgeführt werden muß. 2) Darstellung eines farblosen Bleizuckers aus gefärbtem Essig. Ist der Bleizuckerfabrikant nicht selbst Besitzer einer Essigfabrik, so wird es ihm schwer fallen, einen von färbenden Stoffen freien Essig zu erhalten, weil für den gewöhnlichen Handel jeder Essig nicht bloß nicht farblos hergestellt, sondern sogar absichtlich noch gefärbt wird, um ihm das Ansehen des Weinessigs zu geben. — Da indessen der mit Bleioxyd gesättigte Essig unter allen Umständen abgedampft werden muß, um Krystalle von Bleizucker zu liefern, so wird man ohne Verlust auch aus einem gefärbten Essig farblose Krystalle von Bleizucker erhalten können, wenn man im Stande ist, durch Destillation nicht nur alle Essigsäure aus dem rohen Essig zu gewinnen, sondern sogar seinen Säuregehalt dadurch noch zu concentriren. Bei der gewöhnlichen Destillation des Essigs geht nahezu ⅓ der Essigsäure dadurch verloren, daß sie im Rückstände bleibt. Dieß beweisen die Bestimmungen der Pharmakopöen über die Stärke des destillirten Essigs, so wie auch die nachstehend beschriebenen Versuche dafür sprechen: a) 12 Unzen Essig von 5¾ Proc. Säuregehalt wurden aus einem Kolben destillirt und 5 Portionen zu je zwei Unzen aufgefangen. Die erste Portion zeigte einen Säuregehalt von 4 Proc.; die zweite von 4¼ Proc.; die dritte von 4¼ Proc.; die vierte von 5½ Proc. und die fünfte von 6 Proc. Es waren sonach in den überstillirten 10 Unzen Essig 2 × 4 + 4 × 4¼ + 2 × 5½ + 2 × 6 = 48 Proc. Essigsäurehydrat gewonnen worden, während in den angewendeten 12 Unzen Essig 12 × 5¾ = 69 Proc. enthalten waren. Die im Kolben rückständigen zwei Unzen mußten sonach 21 Proc. enthalten, was nahezu ⅓ der Gesammtmenge beträgt. b)12 Unzen Essig von 6¼ Proc. wurden in gleicher Weise destillirt. Die überdestillirten 10 Unzen wurden gemischt und zeigten 5½ Proc. Säuregehalt, enthielten demnach 10 × 5½ = 55 Proc., während der angewendete Essig 12 × 6¼ = 75 Proc. enthielt. Im Rückstände befanden sich also noch 20 Proc., was durch directe Prüfung bestätigt wurde, indem der Säuregehalt des Rückstandes nahezu zu 10 Proc. sich ergab. Der Verlust in diesem Versuche ist etwas geringer als im ersten, und es kann wohl überhaupt angenommen werden, daß derselbe nicht constant, sondern nach der verschiedenen Stärke des angewendeten Essigs, vielleicht auch bei verschiedenem Luftdruck, verschieden ist. Die Ursache dieses Verlustes liegt darin, daß das Essigsäurehydrat einen höhern Kochpunkt hat, als das Wasser oder der Essig, daß sonach bei der Destillation des letztern so lange Dämpfe gebildet werden, welche reicher an Wasser sind als der Essig selbst, bis endlich das Essigsäurehydrat (oder ein Polyhydrat) als solches, sich verflüchtigt. Es muß ausdiesem Grunde aber auch möglich seyn, alle Essigsäure aus dem Essig zu gewinnen und sogar in dem Destillate zu concentriren, wenn man den Kochpunkt des Essigs auf irgend eine Weise erhöht. Zu diesem Zwecke stellte ich folgende Versuche an: a) In 12 Unzen Essig von 6¼ Proc. wurden 4 Unzen Bleizucker gelöst, wobei sich jedoch ergab, daß der Kochpunkt nicht verändert wurde und das erste Destillat von 2 Unzen nur 3½ Proc. Säuregehalt hatte. b) 6 Unzen desselben Essigs wurden nun mit 2 Unzen Kochsalz zum Kochen gebracht. Der Kochpunkt stieg auf 84° R. Die ersten zwei Unzen Destillat zeigten einen Gehalt von 9½ Proc.; die zweiten von 6 Proc. Es waren sonach gewonnen 2 × 9½ + 2 × 6 = 31 Proc., und der Verlust betrug demnach nur 6½, oder 1/6 der Gesammtmenge. c) 6 Unzen desselben Essigs, auf gleiche Weise mit Kochsalz vermischt und destillirt, gaben ein noch günstigeres Resultat, indem die ersten zwei Unzen 11 Proc., die zweiten 7 Proc. zeigten, somit 36 Proc. gewonnen und nur 1½ Proc. im Rückstände geblieben waren. In den beiden Versuchen b und c zeigte salpetersaures Silberoxyd in dem Destillat nur eine Spur von Salzsäure an. In der Voraussetzung, durch Anwendung von Chlorcalcium anstatt des Kochsalzes ein noch günstigeres Resultat zu erhalten, stellte ich auch damit Versuche an. Es ließ sich hierdurch allerdings schon, wenn nur der vierte Theil des Essigs überdestillirt wurde, fast der ganze Säuregehalt desselben im Destillate concentriren, allein die Destillation ging außerordentlich langsam von statten und das Destillat enthielt viel Salzsäure. Ich halte daher das Kochsalz, 33 Pfd. auf 100 Pfd. Essig, für das geeignetste Material, um den Kochpunkt des Essigs zu erhöhen und seinen Säuregehalt um ½ zu verstärken. Wenn man überdieß die übergehenden sauren Dämpfe auf Bleiglätte einwirken läßt, so erhält man, unter Umständen sofort, eine concentrirte Bleizuckerlösung, welche beim Erkalten vollkommen farblose Krystalle liefert. Dieser Erfolg tritt ein, wenn die Dämpfe bei ihrer Einwirkung auf die Bleiglätte ihre ursprüngliche Temperatur beibehalten, also nicht abgekühlt werden. In diesem Falle wird, wenn dieselben durch eine hinreichend hohe Schicht von feingepulverter Bleiglätte hindurchstreichen müssen, alle Essigsäure vollständig und so viel Wasser gebunden, als zur Lösung des gebildeten Bleizuckers erfordert wird; das übrige Wasser entweicht in Dampfform. Werden dagegen die Dämpfe auf ihrem Durchgange durch die Bleiglätteschicht verdichtet, oder finden sie nicht eine hinreichende Menge oder nicht sein genug zertheilte Bleiglätte vor, so entsteht eine verdünnte Lösung, welche dann noch abgedampft werden muß, um Krystalle zu liefern. Um die Bildung eines basischen Bleisalzes zu vermeiden, hat man darauf zu sehen, daß die heiße Bleizuckerlösung nicht lange mit überschüssiger Bleiglätte in Berührung bleibt, und um große Krystalle zu erhalten, muß die abgelaufene Lösung, wie weiter vorn schon angegeben wurde, behandelt werden. Sollte nichts desto weniger die Bildung von basischem Salze erfolgt seyn, so setzt man eine entsprechende Menge destillirten Essigs zu, den man zu diesem Zwecke vorräthig hält. Man setzt die Destillation jedesmal so lange fort, bis die übergehenden Dämpfe oder der Rückstand in der Retorte Lackmus nicht mehr röthen. Die in dem Destillirapparate zurückbleibende Kochsalzlösung wird durch die unter demselben nicht verbrauchte Wärme, oder die entweichenden Dämpfe leicht und ohne Kosten abgedampft werden können. Zur Ausführung dieses Verfahrens kann der weiter unten beschriebene und durch eine Zeichnung verdeutlichte Apparat dienen, dessen Größenverhältnisse für die jedesmalige Production von 3 Ctr. Bleizucker berechnet sind. 3) Darstellung des Bleizuckers unter gleichzeitiger Anwendung von rohem Essig und Essigdämpfen. Anstatt, wie bei der unter 2) beschriebenen Methode, die Essigdämpfe direct auf Bleiglätte einwirken zu lassen, kann man sie auch so benutzen, daß man sie in ein Gemisch von Essig und Bleiglätte eintreten läßt. In diesem Falle werden sie einerseits natürlicherweise durch ihren Säuregehalt eine entsprechende Menge Bleiglätte lösen und andererseits durch ihre Wärme das Gemisch von Essig und Bleiglätte erhitzen. Man bringt in diesem Falle eine gewisse Menge Essig in einen offenen hölzernen Bottich, gibt dazu so viel Bleiglätte, als derselbe seinem Säuregehalt zufolge sättigen kann, und außerdem noch so viel, als dem Säuregehalt der Menge Essigs entspricht, dessen Dämpfe man benutzen will. Die Destillation nimmt man in der unter 2) angegebenen Art und mit demselben Apparate vor, nur mit dem Unterschiede, daß man die Essigdämpfe mit Hülfe einer zinnernen oder bleiernen Röhre auf den Boden des Bottichs leitet. Wenn man zum Uebergießen der Bleiglätte einen farblosen Essig angewendet hat, so erhält man auf die angegebene Weise eine Bleizuckerlösung, welche nur noch durch Abdampfen concentrirt zu werden braucht, um farblose Bleizuckerkrystalle zu liefern. Ob aber diese Methode vortheilhaft seyn wird, da man, um eines guten Resultates gewiß zu seyn, farblosen Essig anwenden und außerdem noch abdampfen muß, möchte ich bezweifeln. Destillationsapparat. Dieser Apparat, in Fig. 23–25 dargestellt, besteht aus einer kupfernen Blase A, aus welcher die Dämpfe durch die Röhre b, welche an ihrer Mündung in B mit einer Siebvorrichtung versehen ist, in den untern Theil des hölzernen oder irdenen, auch emaillirt eisernen Gefäßes B geleitet werden. Dieses dient zur Aufnahme der feingepulverten und mit dem gleichen Volumen grobkörnigen Sandes (am besten erbsengroße Kieselstücke) vermischten Bleiglätte. Bei c ist dasselbe mit einem siebartig durchlöcherten falschen Boden versehen, auf welchem ein Stück Filz oder Wollenzeug ausgebreitet ist, und durch den hindurch die Bleizuckerlösung fließt, um schließlich sich durch das Rohr d in den Krystallisirbottich C zu entleeren. Die Biegung des Rohrs d bildet einen Verschluß, der beim Beginn der Arbeit durch wenig Wasser herzustellen ist, um die Dämpfe am Entweichen in dieser Richtung zu hindern. Bei e ist eine Oeffnung, welche den Wasserdämpfen einen Ausweg gestattet. Die Blase A wird durch a, welches mit einem aufzuschraubenden Deckel geschlossen werden kann, gefüllt; den Stand der Flüssigkeit gibt der Index f an, der an seinem untern Ende zugleich einen Hahn g hat, durch welchen die Blase entleert werden kann. Hier läßt sich auch sehr leicht die Reaction des Blaseninhaltes auf Lackmuspapier prüfen, wenn man nicht vorzieht, in der Röhre b, bei b, einen kleinen Probehahn zur Prüfung der Dämpfe anzubringen. Sollte befürchtet werden daß bei e noch Essigsäure mit den Wasserdämpfen entweiche, und man vorziehen, eine weniger concentrirte Bleizuckerlösung zu erzielen, so läßt man das Rohr b in den obern Theil von B einmünden und am Boden von B eine gerade Röhre bis auf den Boden des Krystallisirbottichs gehen. Dadurch erhalten die Dämpfe eine geringe Spannung und werden vollständiger von der Bleiglätte aufgenommen.