LXII. Verfahren zur Bereitung des amorphen Phosphors; patentirt am 17. Juli 1851 für Arthur Albright in Birmingham, als Mittheilung von Professor A. Schrötter in Wien. Aus dem London Journal of arts, April 1852, S. 278. Mit Abbildungen auf Tab. V. Schrötter's Verfahren zur Bereitung des amorphen Phosphors. Der gewöhnliche im Handel vorkommende Phosphor ist bekanntlich krystallinisch, von blaßgelber (wenn er rein ist, fast weißer) Farbe, durchscheinend, leuchtet im Dunkeln und entzündet sich an freier Luft bei einer Temperatur von ungefähr 148° F. (51,5°R.). Deramorphe Phosphor ist hingegen undurchsichtig, von lichter oder dunkler rother Farbe; leuchtet nicht im Dunkeln, und entzündet sich bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft nicht, selbst nicht durch Reibung oder Stoß, es müßte denn dabei eine Temperatur über 464° F. (187° R.) hervorgebracht werden; die gewöhnliche Temperatur wobei er sich entzündet, ist ungefähr 482° F. (200° R.); verbindet man aber den amorphen Phosphor mit chlorsaurem Kali, oder sonstigen geeigneten Substanzen, so entzündet er sich mit großer Heftigkeit; er eignet sich daher zur Fabrication von Streichzündhölzchen, besonders da ihm die schädlichen Eigenschaften fehlen, welche die Anwendung des gewöhnlichen Phosphors zu diesem Zweck so gefährlich für die Gesundheit der Arbeiter machen. Der amorphe Phosphor läßt sich mit vollkommener Sicherheit transportiren, während die Versendung des gewöhnlichen Phosphors mit Umständlichkeiten und Gefahr verbunden ist. Dadurch, daß man den gewöhnlichen Phosphor in den amorphen Zustand überführt, benimmt man ihm also seine schädlichen Eigenschaften, und großentheils auch seinen eigenthümlichen und unangenehmen Geruch; er verwandelt sich dann bei warmer Witterung auch nicht mehr so leicht in Phosphorsäure. Fig. 6 ist ein senkrechter Durchschnitt und Fig. 7 ein Grundriß des Apparats, welcher zur Bereitung des amorphen Phosphors dient. a ist ein in den Ofen eingemauertes gußeisernes Gefäß, unter welchem sich die Feuerstelle befindet; b ist ein ähnliches gußeisernes Gefäß, welches man in ersterem dadurch befestigt, daß man durch die Ohren am oberen Theil jedes Gefäßes Schraubenstifte steckt; den Raum zwischen den zwei Gefäßen nimmt ein Metallbad aus gleichen Theilen Zinn und Blei ein. Das Gefäß b ist mit einem gußeisernen Deckel c versehen; letzterer hat an seinem untern Rand einen Kranz, welcher in eine entsprechende Vertiefung im obern Rand des Gesäßes b paßt, und wird an der Flansche des Gefäßes a durch Schraubenbolzen d befestigt. Dieser Deckel hat hauptsächlich den Zweck, Unfälle zu verhüten und ist nicht unumgänglich nothwendig e ist ein bewegliches eisernes Gefäß in einem Sandbad f befindlich; es enthält ein Gefäß von Glas oder Porzellan g, in welches der umzuwandelnde Phosphor kommt. In den Deckel h des Gefäßes e ist das eine Ende eines krummen eisernen oder kupfernen Rohrs i geschraubt, welches frei durch eine Oeffnung im Deckel c geht; das andere Ende dieses Rohrs taucht in ein Gefäß j, welches Wasser oder Quecksilber (mit einer Schicht Wasser bedeckt) enthält: dieses Rohr wirkt als Sicherheitsventil, indem das Quecksilber oder Wasser das Eindringen von atmosphärischer Luft in das Gefäß e verhindert. Das Rohr ist mit einem Sperrhahn k versehen, damit der Inhalt des Gefäßes j nicht in das Gefäß e zurücktreten kann; diesen Hahn muß man nach Beendigung der Operation schließen, bevor man den Apparat erkalten läßt oder das Gefäß j beseitigt. Während der Operation kann man unter dem Rohr i eine Weingeistlampe l aufhängen, um dasselbe heiß zu erhalten, damit es sich nicht durch Verdichtung destillirten Phosphors verstopfen kann. Der Deckel h wird auf dem Gefäß e durch eine Schraube m befestigt, welche durch eine mit Schraubengewinde versehene Oeffnung in der Mitte eines dreiarmigen Hälters geht und in eine Vertiefung im Deckel tritt; unter dem Ende der Schraube ist eine kleine concave Scheibe oder eine Feder von Stahl angebracht, damit der Deckel h einiges Spiel hat, falls im Gefäß e eine heftige Wirkung eintreten oder das Rohr i sich verstopfen sollte. Um mittelst dieses Apparats amorphen Phosphor zu bereiten, verwendet man käuflichen Phosphor, welchen man vorher unter Wasser schmelzen und erkalten ließ, dann so gut als möglich (mit Filtrirpapier) abtrocknete. Dieser Phosphor wird in das Gefäß f gebracht, worauf man die Deckel c und h an ihrer Stelle befestigt. Dann macht man Feuer unter das Gefäß a und erhöht die Temperatur hinreichend, um die Luft auszutreiben, sowie die im Innern des Gefäßes erzeugten GaseDer gewöhnliche Phosphor besitzt nämlich, wie Prof. Schrötter gefunden hat, die Eigenschaft bei einer Temperatur von 200 bis 208° Reaumur das (ihn befeuchtende) Wasser zu zerlegen, wobei sich selbstentzündliches Phosphorwasserstoffgas entwickelt. A. d. Red. welche am Ende des Rohrs i austreten und durch das Quecksilber oder Wasser in die Luft entweichen; bringt man in das Gefäß j Quecksilber, so ist es zweckmäßig, dasselbe mit einer Wasserschicht zu bedecken, weil etwas Phosphor überdestilliren und im Rohr i hinabziehen kann, welcher dann durch dieses Wasser gegen die Berührung mit Luft geschützt wird. Die Temperatur muß allmählich gesteigert werden, bis Blasen am Ende des Rohrs i entweichen, welche sich beim Austritt in die Luft entzünden; man kann dann die Temperatur, welche ein in dem erwähnten Metallbad befindlicher Thermometer anzeigt, bald auf 500° F. (208° R.) erhöhen. Die Temperatur muß eine gewisse Zeit lang (deren Dauer so von den Umständen abhängig ist, daß sie sich nur durch Erfahrung bestimmen läßt) eher über als unter dem erwähnten Grade erhalten werden. Sobald der Phosphor in den amorphen Zustand übergegangen ist, läßt man das Gefäß erkalten; hierauf nimmt man den Phosphor heraus, wozu man bisweilen das Glas- oder Porzellangefäß zerbrechen muß. Sollte man es geeignet finden, den Druck auf die Gefäße e und g zu erhöhen, so muß das Gefäß j tiefer seyn, damit es mehr Quecksilber faßt. In diesem Falle wird es nöthig seyn die Scheibe oder Feder zu entfernen sobald der Dampf und die leuchtenden Blasen, welche am Anfang des Processes aufsteigen, aufgehört haben am Ende des Rohrs i zu erscheinen. Nachdem der Phosphor aus dem Gefäß g genommen ist, reibt man ihn unter Wasser zu einem feinen Pulver, und bringt ihn dann in einen Sack oder auf ein Filter, um ihn abtropfen zu lassen. Wenn die Operation zweckmäßig geleitet worden ist, enthält der gewonnene amorphe Phosphor nur geringe Spuren von gewöhnlichem Phosphor. Um den fein zerriebenen Phosphor zu reinigen, breitet man ihn, noch feucht, in dünner Schicht auf flachen Trögen von Eisenblech oder Blei aus, welche durch Dampf, oder durch ein Bad von heißem Wasser oder ein Chlorcalciumbad, oder ein Sandbad (oder alle diese Bäder nacheinander in der genannten Reihenfolge) erhitzt werden; welches Bad man aber anwenden mag, so muß die Temperatur allmählich erhöht und der Phosphor häufig umgerührt werden, bis er im Dunkeln gar keine leuchtenden Dämpfe mehr ausgibt, ein Zeichen daß aller ihm anhängende krystallinische Phosphor oxydirt worden ist. Man muß bei dieser Operation Wasser zur Hand haben, um das Feuer zu löschen welches ausbrechen könnte bevor die ganze Masse vollkommen oxydirt wurde. Wenn der Reinigungsproceß so weit beendigt ist, muß man den Phosphor mit Wasser auswaschen, bis dasselbe bei der Prüfung keine Spur aufgenommener Säure mehr anzeigt. Falls der amorphe Phosphor zuviel unverwandelten Phosphor enthalten sollte, kann man Schwefelkohlenstoff oder andere Lösungsmittel anwenden um den gewöhnlichen Phosphor auszuziehen. Zusatz. Wir ergänzen vorstehende Patentbeschreibung nach den zwei Abhandlungen, welche Hr. Professor Schrötter über den amorphen Phosphor veröffentlicht hat.Denkschriften der k. k. Akademie der Wissenschaften in Wien, Bd. I u. II; daraus in Poggendorff's Annalen, 1850 Nr. 10. Darstellung und Reinigung des amorphen Phosphors. Die Temperatur, bei welcher der Phosphor amorph wird, läßt sich nicht mit Genauigkeit bestimmen, denn innerhalb gewisser Gränzen bewirkt eine niedere Temperatur dasselbe in längerer Zeit, was bei einer höheren schon in kürzerer Zeit geschieht. Die Umwandlung tritt schon bei 172° R. ein, wenn der Phosphor lange genug dieser Temperatur ausgesetzt wurde; am raschesten (in 48–60 Stunden) geht sie indeß zwischen 192 und 200° R. vor sich. Um den amorphen Phosphor zu isoliren, versuchte Prof. Schrötter zuerst den beim Erhitzen ungeändert gebliebenen Antheil durch Destillation von dem geänderten zu trennen. Dieß läßt sich zwar bewerkstelligen, allein der amorphe Phosphor bleibt dann in Krusten an dem Glase hängen, die schwer davon zu trennen sind; auch verliert man einen Theil desselben wieder, wenn man die Temperatur so hoch steigert, als zum Abdestilliren des gewöhnlichen Phosphors nothwendig ist, weil die Temperatur, bei welcher der Phosphor überdestillirt, nahe bei derjenigen liegt, bei welcher derselbe aus dem amorphen in den gewöhnlichen Zustand übergeht. Weit zweckmäßiger ist es daher, Schwefelkohlenstoff hierzu anzuwenden, welcher den amorphen Phosphor gar nicht löst, während er ein vorzügliches Lösungsmittel für den gewöhnlichen ist. Uebergießt man den unter Wasser befindlichen rothgewordenen Phosphor mit Schwefelkohlenstoff, so bleibt der amorphe Antheil desselben, wenn die Umwandlung bei möglichst niedriger Temperatur vor sich ging und die Einwirkung der Wärme überhaupt nicht zu lange gedauert hatte, in Form eines zarten, rothen Pulvers ungelöst. Im entgegengesetzten Falle erhält man sehr harte, spröde Stücke, welche zuerst unter Wasser zu einem feinen Pulver gerieben und dann mit Schwefelkohlenstoff behandelt werden müssen. Man trennt den amorphen Phosphor durch Filtration von der übrigen Flüssigkeit, muß aber dabei die Vorsicht beobachten, das Filter stets voll Flüssigkeit zu erhalten, weil, wenn ein Theil desselben auch nur kurze Zeit mit Luft in Berührung ist, der Schwefelkohlenstoff verdunstet und der darin gelöste, in fein zertheiltem Zustande zurückbleibende, gewöhnliche Phosphor sich entzündet. Man beugt diesem Uebelstande vor, wenn man das Auswaschen mit Schwefelkohlenstoff ununterbrochen so lange fortsetzt, bis das Filtrat, auf Platinblech verdunstet, keinen Phosphor zurückläßt. Um den amorphen Phosphor vollkommen zu reinigen, kocht man ihn mit Kalilauge von 1,30 spec. Gewicht und wäscht ihn zuerst mit reinem Wasser, dann mit solchem, dem etwas Salpetersäure zugesetzt ist, und endlich wieder mit reinem vollständig aus. Die so erhaltene Modification des Phosphors erscheint nach dem Trocknen als ein vollkommen glanzloses, amorphes Pulver, dessen Farbe vom Scharlachrothen bis ins Dunkelcarmoisinrothe wechselt, und sogar ins Dunkelbraune und Bräunlichschwarze übergehen kann. Dieselbe nimmt, wenn das Pulver von einer Flüssigkeit bedeckt ist, bedeutend zu; wird es aber auf weißes Papier gerieben, so zeigt es eine ins Braunrothe gehende matte Farbe. Beim jedesmaligen Erwärmen erscheint die Farbe dunkelviolett. Verhalten des amorphen Phosphors gegen andere Körper. Der amorphe Phosphor bleibt an der Luft vollkommen ungeändert. — Im Finstern leuchtet er bei gewöhnlicher Temperatur gar nicht; erhitzt man ihn aber bis nahe zu der Temperatur, wo er sich entzündet, so beginnt er schwach zu leuchten. Läßt man ihn jedoch, wenn er zu leuchten begonnen hat, erkalten, so hört er jedesmal wieder zu leuchten auf. Mit dem Schwefel verbindet sich der amorphe Phosphor bei der Temperatur, bei welcher der Schwefel schmilzt und noch gelb und dünnflüssig ist, nicht, sondern bleibt in der Flüssigkeit gleichmäßig vertheilt. Erhitzt man hingegen den Schwefel bis zum Zähewerden, so löst sich der Phosphor darin ohne irgend eine auffallende Erscheinung, und nach dem Erkalten ist der Schwefel, bei einer geringen Menge von Phosphor, wieder gelb wie zuvor. Kalilauge löst den amorphen Phosphor beim Kochen unter Entwickelung von nicht-selbstentzündlichem Phosphorwasserstoffgase um so leichter, je concentrirter sie ist. Dabei wird insbesondere der fein vertheilte amorphe Phosphor so dunkel chocoladebraun, daß er fast ganz schwarz zu seyn scheint. Chromsäure wirkt in gelöstem Zustande nicht auf den amorphen Phosphor, wenn sie auch noch so concentrirt, anhaltend damit gekocht wird. Zweifach-chromsaures Kali in trockenem Zustande mit dem amorphen Phosphor zusammengerieben, brennt ohne Geräusch ab; beim Erwärmen geschieht dasselbe.— Mit der Lösung des Salzes gekocht, findet keine Veränderung des amorphen Phosphors statt, auch dann nicht, wenn Schwefelsäure zugesetzt wurde. Kocht man aber den mit amorphem Phosphor gemengten gewöhnlichen Phosphor anhaltend mit einer Lösung von zweifach-chromsaurem Kali, der etwas Schwefelsäure zugesetzt wurde, so wird der im gewöhnlichen Zustande gebliebene Phosphor wieder wasserhell, während die darüberstehende saure Flüssigkeit grünlich und durch scharlachrothen amorphen Phosphor getrübt erscheint. Chlorsaures Kali verpufft in einer auch sehr glatten Reibschale, mit amorphem Phosphor mäßig zusammengerieben, mit großer Heftigkeit und beträchtlicher Lichterscheinung. Mit Salpeter erfolgt beim Zusammenreiben keine Reaction; beim Erwärmen hingegen brennt das Gemenge ohne Geräusch ab. Mangansuperoxyd (Braunstein) entzündet sich beim Reiben mit dem amorphen Phosphor nicht; beim Erwärmen verbrennt das Gemenge rasch und mit lebhaftem Lichte, aber ohne Geräusch. Bleioxyd (Glätte) verbrennt sowohl beim Zusammenreiben als beim Erhitzen nur mit geringem Geräusche. Mit Mennige erfolgt hingegen die Verbrennung sowohl beim Reiben als beim Erwärmen leicht und ohne alles Geräusch. Mit (braunem) Bleisuperoxyd zusammengerieben findet Feuer-Erscheinung mit schwacher Verpuffung statt; beim Erwärmen des Gemenges hingegen ist die Explosion sehr heftig. Mit Quecksilberoxyd erfolgt die Verbrennung ohne Geräusch, und zwar nur an den unmittelbar getroffenen Stellen; beim Erwärmen tritt plötzliche Verbrennung, aber ebenfalls ohne Geräusch ein. Mit Zucker oder anderen ähnlichen organischen Substanzen läßt sich der amorphe Phosphor, ohne eine merkliche Veränderung zu erleiden, in allen Verhältnissen, und ohne daß es nöthig wäre dabei irgend eine Vorsicht zu beobachten, zusammenreiben — ein Umstand, der vielleicht in medicinischer Hinsicht Aufmerksamkeit verdient. Von praktischem Interesse dürfte das eben angegebene Verhalten des amorphen Phosphors gegen einige Oxyde, vorzüglich gegen die Mennige seyn, indem er dadurch mit größtem Vortheile zum Verfertigen sowohl von Streichzündhölzchen als von Zündern für Gewehre und Geschütze etc., gebraucht werden kann. Hierbei wären alle bisherigen Mängel der Zünd-Apparate dieser Art, wie Anziehen von Feuchtigkeit, schädlicher Einfluß auf die Gesundheit der Arbeiter, Gefahr beim Transporte etc., wegen der Indifferenz des amorphen Phosphors vollständig beseitigt. Darstellung des amorphen Phosphors in compacten Massen. Um den amorphen Phosphor in cohärenter Form zu erhalten, setzte Prof. Schrötter gewöhnlichen Phosphor einer Temperatur aus, die so nahe als möglich an derjenigen lag, bei welcher er umgewandelt wird, und erhielt ihn durch lange Zeit, nämlich durch ungefähr acht Tage, möglichst unverändert in derselben. Nach Beendigung des Versuchs war der Phosphor in eine ganz cohärente, röthlichbraune, an den Bruchflächen eisenschwarze und unvollkommenen Metallglanz zeigende Masse verwandelt. Diese ist spröde, leicht zerbrechbar, mit vollkommen muschligem Bruch. Der Strich dieser Masse zeigt ganz die rothe Farbe des pulverigen amorphen Phosphors. Diesem cohärenten amorphen Phosphor hängt jedoch ein geringer Gehalt (0,2 bis 0,3 Proc.) von gewöhnlichem Phosphor an, was folgende Erscheinungen verursacht. Zerbricht man nämlich ein Stück dieses cohärenten Phosphors, so geschieht es oft, daß er sich entzündet, er brennt dann, unter nach und nach erfolgendem Zerspringen der Masse mit rothem Lichte langsam fort und kann durch Aufgießen von Wasser leicht gelöscht werden. Zerreibt man denselben unter Wasser und läßt das durch Filtrirpapier vom größten Theile seines Wassers befreite Pulver an der Luft liegen, so reagirt es bald sauer und zieht Feuchtigkeit an. Erwärmt man ein solches Pulver, so entzündet es sich schon, ehe die Temperatur 80° R. erreicht hat; im Dunkeln leuchtet es.