LXIII. Ueber das amalgamirte Zink der Säulen mit constantem Strom; von J. Nickles. Aus dem Journal de Pharmacie et de Chimie, April 1852, S. 266. Nickles, über das amalgamirte Zink. Ueber die Wirkung des Zinks auf das Wasser wurden sehr viele Versuche angestellt. In der Theorie lassen sich alle diese Arbeiten auf eine einfache Gleichung zurückführen, und in dieser Hinsicht ist die Frage so ziemlich gelöst. Dieß ist aber keineswegs in praktischer Hinsicht der Fall; denn bei der so wenig complicirten Reaction welche zwischen dem Zink und dem Wasser stattfindet, hat die Praxis nicht bloß die Entwicklung eines mehr oder weniger arsenikfreien Wasserstoffs oder die Bildung eines mehr oder weniger reinen Zinksalzes zu berücksichtigen, sondern wegen der sich immer mehr verbreitenden Anwendung der Voltaischen Säule interessirt man sich auch besonders für die Frage: wie kann man das Maximum von Elektricität mit einer gegebenen Menge Zink hervorbringen? Dieses Maximum ist vollkommen fixirt. Ein Aequivalent Zink liefert gerade die Summe von Elektricität, welche nöthig ist um ein Aequivalent Wasser zu zersetzen, und folglich um ein Aequivalent Wasserstoff zu entwickeln; und wenn man die Quantität von Elektricität sucht, welche man braucht um Salze zu zersetzen und die Metalle daraus frei zu machen, so findet man, daß das Gewicht der verdrängten Metalle und des entwickelten Wasserstoffs unter sich im Verhältniß der Aequivalente dieser Körper stehen. Man kann also mit 32 Grammen, d. h. einem Aequivalent Zink welches in der galvanischen Kette verbraucht wurde, ein Aequivalent (1 Gramm) Wasserstoff entbinden, 200 Gramme Gold niederschlagen, ein Aequivalent (nämlich 59 Gramme) Kochsalz etc. zersetzen, vorausgesetzt daß die Säule sich im gehörigen Zustand befindet. Die bekannten Säulen erfüllen nicht alle diesen Zweck; dieß gilt von der Volta'schen und der Wollaston'schen Säule, überhaupt allen Systemen von Säulen welche man noch vor fünfzehn Jahren anwandte. Es sind dieß die Säulen mit bloß einerlei FlüssigkeitEs gibt einige Ausnahme, z. B. die Smee'sche Säule. und unterbrochenen Strom; ihre erste Wirkung ist eine kräftige, sie hält aber nicht an, sondern wird schon nach einigen Minuten schwächer. Daß diese Säulen so wenig constant sind, rührt besonders von zwei Ursachen her, deren eine den Gegenstand dieser Abhandlung bildet. Diese Ursache liegt in dem Metall das sich auflöst und welches bei den jetzt gebräuchlichen Säulen das Zink ist. Die andere Ursache ist, daß das bei der Zersetzung des Wassers entstehende Wasserstoffgas dem Zink anhaftet und es mit einer gasförmigen Schicht überzieht, welche die Communication zwischen dem Metall und der Säure ganz oder theilweise unterbricht und sich folglich der späteren Elektricitäts-Entwicklung widersetzt, weil die chemische Wirkung nicht mehr stattfinden kann. Bei den Säulen mit zwei Flüssigkeiten begegnet man diesem Uebelstand dadurch, daß man außer dem gesäuerten Wasser welches auf das Zink oder den negativen Pol wirkt, eine oxydirte Flüssigkeit anwendet die den Sammler oder positiven Pol umgibt und ohne Wirkung auf denselben ist. Dieser Pol besteht aus Kohle oder Platin, wenn die oxydirte Flüssigkeit Salpetersäure ist; er besteht aus Kupfer, wenn das Bad eine Auflösung von Kupfervitriol ist etc. Das Beigeben dieser zweiten Flüssigkeit hat zum Hauptzweck, eine Sauerstoffquelle zu liefern, welche die Oberfläche des Zinks beständig säubert, indem sie den es bedeckenden Wasserstoff verbrennt; daher die Entbindung von Salpetergas bei der Bunsen'schen Säule, oder die Ablagerung von Kupfer bei der Daniell'schen Säule. Diese Säulen mit zwei Flüssigkeiten haben vor den erwähnten den sehr bedeutenden Vortheil, daß sie einen constanten Strom liefern; ohne sie wären die neuen Anwendungen der Elektricität kaum möglich. Die erste Säule mit constantem Strom construirte Becquerel der Vater. Wie gesagt, ist der negative Pol oder das positive Metall dieser Säulen das Zink. Wenn man eine Platte von reinem Zink in angesäuertes Wasser taucht, verwundert man sich über die schwache Wirkung welche eintritt, im Vergleich mit derjenigen die bei Anwendung einer Platte von unreinem Zink (wie es im Handel vorkommt) stattfindet. Je mehr das Zink von fremden Metallen enthält, desto stärker wird es von der Säure angegriffen, und es wird um so weniger angreifbar, je reiner es ist. Die Löslichkeit des Zinks ist auch von dem physischen Zustand dieses Metalls abhängig; so habe ich gefunden daß das Zink in Körnern, welches krystallinisch und spröde ist, weniger angegriffen wird als das gewalzte Zink, welches biegsam und nicht krystallinisch ist. Bringt man das Zink in Verbindung mit einem weniger positiven Metall welches man in das Bad taucht, so kommt es in die galvanische Kette, und folglich wird seine Löslichkeit, wie gesagt, erhöht; in diesem Falle liefert das reine Zink eine regelmäßige Wirkung; seine Masse trägt zu derselben in ihrer ganzen Ausdehnung bei und die erzeugte Elektricität ist proportional dem Metall welches verschwand. Das käufliche Zink hingegen veranlaßt locale Wirkungen, welche durch die in seiner Masse zerstreuten Legirungen und fremden Metalle veranlaßt werden; da letztere in Beziehung zum Zink elektronegativ sind, so spielen sie darin eine Rolle welche ausschließlich dem sammelnden Metall zukommen sollte. Daher kommt der Ausdruck galvanische Wirkung des Zinks, welche einige Schriftsteller der chemischen Wirkung dieses Metalls entgegensetzen, indem sie damit sagen wollen, daß man bei der Wirkung des Zinks auf das gesäuerte Wasser, die Reaction welche alle Elektricität hervorbringt deren sie fähig ist, von derjenigen Reaction unterscheiden muß welche für dieselbe Menge aufgelösten Metalls weniger Elektricität hervorbringt. Diese Unterscheidung beruht auf einem Irrthum oder wenigstens auf einer falschen Erklärung der Thatsachen. Das Zink welches in Auflösung übergeht, mag rein oder unrein seyn, so wird die Elektricität welche durch die Reaction entstand, immer äquivalent dem Zink seyn welches sich mit der Säure verband und dem Wasserstoff welcher in Freiheit gesetzt wurde; nur — und dieß ist die Ursache des Irrthums — wird die vom Voltameter oder Multiplicator angezeigte Elektricität eine verschiedene seyn; bei Anwendung von unreinem Zink wird sie weniger beträchtlich, und mit reinem Zink proportional den elektrochemischen Aequivalenten des aufgelösten Zinks und des entbundenen Wasserstoffs seyn. In dem einen und andern Fall entspricht also die entstandene Elektricität dem aufgelösten Zink, aber die angezeigte, gesammelte Elektricität steht nicht in gleichem Verhältniß, indem das reine Zink von ihr mehr liefert als das unreine Zink. Der Grund davon ist sehr einfach: eine wesentliche Bedingung eines voltaischen Paares ist, daß die zwei Metalle sich im Innern der Flüssigkeit nicht berühren, weil sonst die zwei elektrischen Fluida bei ihrem Streben den kürzesten Weg zu nehmen, sich vereinigen, nicht durch die Leiter gehen und folglich keine Wirkung hervorbringen. Man begreift, daß man bei Anwendung unreinen Zinks genau die erwähnten ungünstigen Verhältnisse hervorbringt. Es ist aber auch leicht, einen directen Beweis davon zu liefern; bekanntlich wird die Reaction zwischen dem Zink und dem gesäuerten Wasser lebhafter, wenn man in die Flüssigkeit einen Tropsen von Platinchlorid oder von arseniger Säure gießt. Das Platinchlorid und die arsenige Säure werden durch den Wasserstoff reducirt, und die zwei Metalle Platin und Arsenik schlagen sich auf das Zink nieder, machen es unrein und verhalten sich dann auf angegebene Weise. Die in Folge hiervon eintretende lebhafte Reaction liefert nur wenig Elektricität am Voltameter. Bedenkt man also, daß das reine Zink nur dann lebhaft angegriffen wird, wenn es sich in der galvanischen Kette befindet, daß hingegen das unreine Zink sich selbst dann rasch auflöst wenn die Kette geöffnet ist, so sollte man folgern, daß man das Zink in reinem Zustande anwenden muß, um das Maximum der elektrischen Wirkung hervorzubringen welche dieses Metall hervorzubringen vermag. Dieser Schluß wäre richtig, wenn man nicht die Kosten berücksichtigen müßte, also wenn das reine Zink nicht theurer wäre als das käufliche Zink. Man hat daher nur die Wahl, entweder die Batterie mit gewöhnlichem Zink zu unterhalten, wobei man Elektricität verliert und einen wenig constanten Strom bekommt, oder mit beträchtlichen Kosten reines Zink anzuwenden. Glücklicherweise besitzt man jedoch ein Mittel, um dem käuflichen Zink die elektrochemischen Eigenschaften des reinen Zinks zu ertheilen. Es besteht im Ueberziehen des Zinks mit einer Quecksilberschicht, wodurch es in amalgamirtes Zink verwandelt wird. Durch das Amalgamiren wird die Oberfläche des Zinks homogen und ist von gesäuertem Wasser unangreisbar, so lange sich das Metall außerhalb der galvanischen Kette befindet; sobald aber die Verbindung hergestellt ist, erfolgt der Angriff und pflanzt sich dann auf eine ruhige und regelmäßige Weise fort, um aufzuhören wenn man den Strom unterbricht. Man weiß nicht wie das Quecksilber hier eingreift und sich der störenden Wirkung der fremden Metalle widersetzt. Es ist wahrscheinlich, daß es durch seine größere Verwandtschaft zum Zink sich desselben bemächtigt und seinen Platz zwischen demselben und den fremden Metallen einnimmt, so daß es sich darauf beschränkt letztere in Freiheit zu setzen. Für diese Ansicht spricht der Umstand, daß man bisweilen auf dem Zink Kerne von Legirungen antrifft, welche man durchaus nicht vollständig amalgamiren, d. h. der freien Wirkung des gesäuerten Wassers gänzlich entziehen kann. Solches Zink wird auch, wenn die Säule in Thätigkeit ist, an diesen Stellen schnell angegriffen und nutzt sich daselbst vorzugsweise ab. Diese Knoten von Legirungen bestehen ohne Zweifel aus Metallen welche inniger vereinigt sind und die das Quecksilber nur wenig angreift. Abgesehen von diesen zufälligen Knoten, kann man sagen, daß im Allgemeinen das amalgamirte Zink vor dem reinen Zink den Vortheil hat, in gesäuertem Wasser vollkommen unauflöslich zu seyn, während das reine Zink sich darin immer ein wenig auflöst. Wenn ein Zink einige Zeit gedient hat, ist es schwärzlichgrau und mit diesen fremdartigen Substanzen ganz überzogen. In diesem Zustand gibt es schlechte Resultate; es muß abgebürstet oder gereinigt werden, bevor man es zu einem neuen Versuch anwendet. Analog der oben besprochenen elektrischen Wirkung der fremden Metalle, könnte man glauben daß das Quecksilber, weit entfernt das Zink gegen das gesäuerte Wasser zu schützen, im Gegentheil dessen Auflöslichkeit erhöhen müßte. Dieß geschieht aber keineswegs, wenigstens scheint das Quecksilber in diesem Falle keine thätige Rolle zu spielen. Diese Eigenschaft des Quecksilbers, den Zustand der elektrischen Unwirksamkeit hervorzubringen, ist keine isolirte Thatsache in der Elektrochemie. Der Arsenik liefert sogar ein auffallenderes Beispiel. Wir haben gesehen, daß der Arsenik die chemische Thätigkeit des in gesäuertem Wasser befindlichen Zinks erhöht; diese Wirkung findet nicht mehr statt, wenn man das Zink durch Eisen ersetzt. Aus Versuchen des Hrn. Millon geht hervor, daß einige Tropfen einer wässerigen Auflösung von arseniger Säure hinreichen, um dem Eisen einen passiven Zustand zu ertheilen und zu bewirken daß es von Wasser welches ein Zwölftel Schwefelsäure enthält, nicht mehr angegriffen wird. Ein Grund weßhalb die Säulen mit Eisen keinen Erfolg hatten, ist gerade der, daß die Physiker welche sich mit dieser Batterie beschäftigten, das Eisen als negativen Pol nicht in die Umstände des amalgamirten Zinks zu versetzen wußten, d. h. nicht zu verhindern suchten daß das Eisen vom gesäuerten Wasser angegriffen werden kann, wenn die Säule nicht in Thätigkeit ist. Die von Millon beobachtete Thatsache wird gewiß von Einfluß auf die Zukunft dieser Säulen seyn, welche wohlfeiler als die Säulen mit Zink sind. Ich habe mich hinreichend überzeugt, daß das durch arsenige Säure (d. h. durch den aus ihr reducirten Arsenik) passiv gemachte Eisen, in der galvanischen Kette nicht mehr passiv ist und sich darin wie das amalgamirte Zink verhält. Einen so präparirten Eisencylinder konnte man in Wasser welches ein Zwölftel Schwefelsäure enthielt, beliebig lange liegen lassen, ohne daß er angegriffen wurde; leider schützt aber der Arsenik das Eisen nicht ebenso gegen die feuchte Luft, sondern beschleunigt vielmehr dessen Oxydation. Letztere Erscheinung ist leicht zu erklären; in feuchter Luft wechseln die zwei Metalle, Arsenik und Eisen, ihre Rolle, da sich der Arsenik zuerst (zu arseniger Säure) oxydirt und in Beziehung zum Eisen positiv wird. Indem ich auf diese Thatsache aufmerksam mache, beabsichtige ich keineswegs bei den galvanischen Säulen eine so giftige Substanz wie der Arsenik einzuführen: es gibt aber ohne Zweifel andere Körper welche sich zu diesem Zweck besser eignen; ein solcher scheint das Kupfer zu seyn: wenn man in Salzsäure, welche mit ihrem zwei-bis dreifachen Volum Wasser verdünnt ist und Eisendrehspäne enthält, einige Tropfen Kupfervitriol gießt, so wird in gewissen Fällen die Entwicklung von Wasserstoffgas einige Stunden lang unterbrochen. Hr. Millon konnte die Bedingungen welche nöthig sind, damit dieser Versuch immer gelingt, nicht genau erforschen; jedenfalls beweist aber dieser Versuch, sowie der vorhergehende, daß das Problem gelöst werden kann. Wenn man ein Agens findet, welches für das Eisen dasselbe ist wie das Quecksilber für das Zink, so eröffnet sich für die Säulen mit constantem Strom eine neue Bahn. Die Anwendung des amalgamirten Zinks bei den hydroelektrischen Ketten verdankt man Sturgeon, welcher sich desselben vor etwa zwanzig Jahren zum erstenmal bei seiner Batterie (mit einer einzigen Flüssigkeit und deren positiver Pol Eisen ist) bedient zu haben scheint. Man hat zum Amalgamiren des Zinks mehrere Verfahrungsarten vorgeschlagen. Das einfachste bestünde ohne Zweifel darin, das Zink in gesäuertes Wasser zu tauchen welches Quecksilberchlorid (Sublimat) enthält, wenn man durch dieses Mittel schnell eine hinreichend starke Amalgamirung erzielen könnte. Allerdings hört die Entbindung von Wasserstoffgas auf, sobald man Sublimat zusetzt, aber die schwache Quecksilberschicht welche sich ablagerte, wird zerstört wenn man die Pole mit einander in Verbindung bringt. Ohne Zweifel könnte man eine dauerhaftere Amalgamirung mittelst der Batterie erhalten, auf dieselbe Art wie man die Metalle stark vergoldet, versilbert oder verkupfert; dann wäre aber das Verfahren nicht mehr ökonomisch. Unter allen Mitteln welche man empfahl, ist das beschwerlichste dasjenige, das Quecksilber auf das Zink zu gießen, nachdem man letzteres mit der Feile gereinigt hat. Liebig schreibt vor, das Zink flach auf die Oberfläche eines Quecksilberbades zu legen, welches mit concentrirter Salzsäure bedeckt ist; die Operation ist in einigen Secunden geschehen. Bei diesem Verfahren muß man aber eine etwas beträchtliche Quantität Quecksilber zur Verfügung haben, und es ist überdieß nur bei Zink mit ebener Oberfläche anwendbar. Ein anderer Chemiker schlägt vor, ganz einfach Quecksilber in das Gefäß zu gießen welches das Element der Säule aufzunehmen hat, weil dann das Quecksilber in Folge seiner Verwandtschaft am Zink hinaufsteigt und dasselbe in kurzer Zeit gänzlich überzieht. Dieses Verfahren würde von allen am schnellsten zum Ziele führen; es ist aber zu kostspielig. Denn das Quecksilber beschränkt sich nicht darauf, das Zink zu überziehen, sondern löst dasselbe auf und verwandelt es nach und nach in ein teigartiges Amalgam, welches für künstige Operationen untauglich ist. Dazu kommt noch, daß wenn das Zink beträchtliche Dimensionen hat, ein Zeitpunkt eintritt, wo die Schwere des Quecksilbers seine Verwandtschaft zum Zink überwiegt, so daß die oberen Schichten dieses Metalles noch nicht amalgamirt sind, wenn der untere Theil in Quecksilber taucht. Stoddart, ein englischer Chemiker, erhitzt das Zink auf 200 bis 240° R., und reibt dann das Quecksilber mit einem Wergknäuel unter Zusatz von Chlorzink-Salmiak ein. Bei weitem vorzuziehen ist folgendes Verfahren, das zweckmäßigste von allen, welches Hr. Masson angab. Es besteht darin, das Zink zuerst mit gesäuertem Wasser zu reinigen und hernach Quecksilber aufzutragen, welches man auf der Oberfläche mittelst eines mit dem nämlichen gesäuerten Wasser getränkten Leinenlappens verbreitet. Leiber zeigen sich aber alle diese Verfahrungsarten mangelhaft, wenn man mit einer Batterie arbeitet welche aus einer großen Anzahl von Elementen besteht. Wenn das Zink neu ist, hat die Amalgamirung keine Dauer; schon nachdem es einige Stunden in Thätigkeit war, schwärzt es sich stellenweise, erhitzt sich und veranlaßt eine reichliche Entbindung von Wasserstoff, wodurch die vortheilhafte Benutzung der Säule gestört wird. Diese bereits erklärte secundäre Wirkung veranlaßt noch besondere Kosten, weil sich mehr Zink auslöst und mehr Schwefelsäure gebunden wird, als dem Nutzeffect entspricht. Wir werden sogleich sehen, wie man derartigen Uebelständen abhelfen kann; wenn sie aber eintreten, kann man nichts besseres thun, als das Zink (welches nach dem Ausdruck der Praktiker gährt) herausnehmen und auf die geschwärzte Stelle eine Quecksilberschicht auftragen. In der ersten Zeit der Anwendung neuen Zinks ist man häufig gezwungen, es stellenweise mit Quecksilber auszubessern und sogar wieder vollständig zu amalgamiren. Nach und nach durchdringt jedoch das Quecksilber die Masse, und es tritt ein Zeitpunkt ein wo das Zink für immmer amalgamirt ist. Diese Durchdringung, welche fast augenblicklich eintritt, wenn man mit Zinkblech von einem halben Millimeter Dicke operirt, erfolgt erst nach längerer Zeit, wenn das Zinkblech eine Dicke von mehreren Millimetern hat; wenn daher die Batterie beständig in Gebrauch ist, löst sich das Zink. auf, bevor es noch Zeit hatte sich vollständig zu amalgamiren. Dieß ist ohne Zweifel der Grund, daß die erwähnte Thatsache so lange nicht beobachtet wurde, wenigstens finde ich sie nirgends veröffentlicht. Ich benutze Zinkblech von fünf Millimetern Dicke zeitweise seit mehr als einem Jahre, ohne daß ich nöthig hatte es mit Quecksilber stellenweise auszubessern. Vier bis fünf Amalgamirungen, welche zu verschiedenen Zeiten vorgenommen wurden, reichten zur Erzielung dieses Resultats hin. Um daher Zinkblech zu erhalten, welches beständig amalgamirt bleibt, muß man es alt werden lassen und von Zeit zu Zeit wieder amalgamiren, um das in das Innere der Masse eingedrungene Quecksilber zu ersetzen. Es ist deßwegen vortheilhaft, sich einen Vorrath von amalgamirtem Zink zu halten. Den zahlreichen Liebhabern der Galvanoplastik wäre es gewiß erwünscht, wenn sie das amalgamirt bleibende Zink kaufen könnten und dasselbe folglich fabrikmäßig bereitet würde. Zur Darstellung desselben im Großen würde sich jedoch keine der beschriebenen Methoden eignen, welche alle viel Zeit und Arbeit erfordern. Es wäre aber — wie ich mich durch Versuche im Kleinen überzeugt habe — möglich das Zinkblech durch eine einzige Operation permanent zu amalgamiren, indem man das Metall entweder in der Hitze und unter Druck dem Quecksilberdampf aussetzt, oder indem man es mittelst eines starken Drucks von flüssigem Quecksilber durchdringen läßt. Diese Fabrication ließe sich mit einer der Anstalten verbinden, welche Hr. Violette zu errichten beabsichtigt, um das in den Rückständen von amalgamirtem Zink enthaltene Quecksilber mittelst überhitzten Wasserdampfs zu gewinnen. Schließlich muß ich auf die noch wenig bekannte Batterie aufmerksam machen, welche Hr. SmeeElemente der Elektro-Metallurgie von Alfred Smee. Leipzig, Verlag von Ambr. Abel, 1851. (S. 36, §. 52b.) vorgeschlagen hat, um die Rückstände oder Abfälle von amalgamirtem Zink zu verwenden. Diese sogenannte Abfall- oder Reste-Batterie, welche Smee zu galvanoplastischen Arbeiten benutzt, wird folgendermaßen hergestellt: man bringt die Stücke von amalgamirtem Zink und die zinkhaltigen Quecksilberkügelchen auf den Boden eines Gefäßes von Steinzeug oder Porzellan, und bedeckt sie vollständig mit einer Schicht Quecksilber. Dann steckt man in dieses Bad einen Silberdraht, welcher in eine Röhre von Glas oder Gutta-percha so weit eingeschlossen ist, daß er nicht mit dem gesäuerten Wasser in Berührung kommen kann, womit man das Gefäß füllt wenn die Säule in Thätigkeit gesetzt werden muß. Dieser Draht bildet die Elektrode oder das positive Metall. Den positiven Pol bildet eine platinirte Silberplatte, welche man in dem Gefäß aufhängt, und zwar dem Quecksilber so nahe als möglich, aber ohne dasselbe zu berühren. Wenn man sich der Säule bedienen will, braucht man sie nur mit Wasser zu füllen, welches mit dem sechsten Theil Schwefelsäure gemischt ist.