LXXXVIII. Ueber ein neues Farbematerial aus China; von Professor W. Stein in Dresden. Auszug des Programms der königl. polytechn. Schule etc. zu Dresden von 1853. Stein, über ein neues Farbematerial aus China. Unter dem Namen „chinesische Gelbbeeren“ erhielt ich durch ein hiesiges Handlungshaus, die HHrn. Vollsack und Comp., ein Farbematerial, welches diesen Herren über Hamburg zugekommen war und angeblich aus China stammt. Etwas Weiteres über botanische Abstammung und Behandlung desselben beim Färben war ihnen nicht bekannt geworden. Da unsere bekannten Materialien zum Gelbfärben jedenfalls noch Manches zu wünschen übrig lassen, so unternahm ich im Interesse der Färberei eine genauere Untersuchung des Vorliegenden, deren Resultate im Folgenden enthalten sind. Schon ein flüchtiger Blick auf den Stoff läßt erkennen, daß die Bezeichnung „Beeren“ der wahren Natur desselben nicht entspricht; denn nirgends läßt sich etwas den Beeren Aehnliches daran erkennen. Eine genauere Untersuchung zeigte mir, daß derselbe aus einem Gemisch von holzigen Theilen, nämlich Bruchstücken dünner von der Rinde meist entblößter Stengel und Blüthenstiele, so wie von unaufgeschlossenen Blüthen besteht. Die Farbe der Blüthenstiele ist mehr und weniger blaßgelb, oft (vom Trocknen) braun, die der Kelche grau-bräunlich-gelb, häufig an der Basis röthlich und am Rande bläulich-grün. Unter der Loupe bemerkt man am oberen Theile der letzteren, so wie auf den Blumenblättern hier und da einen körnigen Ueberzug, der einer harz- oder wachsartigen Ausschwitzung ähnlich sieht und schwefelgelb, oft mit einem grünlichen oder bläulich-grünen Anfluge gefärbt ist. Beim Befeuchten mit Wasser wird dieser Ueberzug schon für das unbewaffnete Auge bemerkbar und zugleich entwickelt sich ein an Opium und Safran erinnernder Geruch. Die botanische Analyse ergab, daß die Mutterpflanze der eben genannten Theile eine strauchartige Papilionacee seyn müsse. Die Aeste sind von einer glatten, bräunlich-gelben, mit Längsstreifen versehenen Rinde bedeckt. Der holzige Theil derselben, aus einem wenig dichten Holze bestehend, ist gelblich-weiß von Farbe und umschließt ein dichtes Mark von verhältnißmäßig bedeutendem Umfange und lichtgelber Farbe. Der Blüthenstand ist eine schlaffe Traube, wie aus den auf den Blüthenstielen vorhandenen Blattnarben hervorgeht. Die Blüthen scheinen kurzgestielt zu seyn; der Kelch ist glockig, lederartig, runzlig, an der Basis streifig; der Saum desselben hat fünf gleiche, rundliche Zähne. Das Fähnchen scheint herzförmig, die zehn Staubgefäße monadelphisch zu seyn. Der Fruchtknoten ist mit Borstenhaaren versehen, der Griffel gekrümmt. Bei der Unvollständigkeit der Unterlagen war ich jedoch nicht im Stande, auch nur die Gattung, der diese Pflanze angehört, zu bestimmen; mit Gewißheit ging aus meiner Untersuchung nur hervor, daß sie keine Genista ist. Aether bei gewöhnlicher Temperatur in einem Verdrängungs-Apparat mit diesen Pflanzentheilen in Berührung gebracht, färbte sich damit schön chromgelb und löste daraus Chlorophyll, ein, schon kalt, leicht verseifbares, durch Erhitzen Acrolein entwickelndes Fett, den den Blüthentheilen eigenthümlichen Riechstoff, einen braunen bitteren Extractivstoff und den gelben Farbestoff. Die Menge der durch Aether nach lange fortgesetzter Einwirkung ausgezogenen Substanz betrug auf 20 Grm. 0,7, also 3,5 Procent. Die hierauf in gleicher Weise vorgenommene Extraction durch 96 procentig. Alkohol lieferte 5,04 ausgezogene Substanz, also 25 Procent, in der Hauptsache aus Farbstoff bestehend. Ein Theil mit 20 Theilen Wasser bis auf die Hälfte eingekocht, lieferte eine dunkelbraun gefärbte Flüssigkeit, welche beim Erkalten den Farbstoff in grünlich-gelben Flocken, die sich zum Theil fest an den Wandungen des Gefäßes anlegten, ausschied. Außer dem Farbstoff waren ein Gummi, welches durch schwefelsaures Eisenoxyd fällbar ist und mit Salpetersäure Schleimsäure bildet, Spuren von Gerbstoff und der schon erwähnte braune Extractivstoff durch das Wasser ausgezogen worden. In den holzigen Theilen konnte durch Jod Amylum erkannt werden; auch zeigte ein besonders in dieser Absicht angestellter Versuch, daß dieselben ebenso, wie die Blüthen, den gelben Farbstoff, aber weniger braunen Extractivstoff und weniger Gummi enthalten. Um den gelben Farbstoff rein abzuscheidenNachdem ich die Löslichkeitsverhältnisse dieses Stoffes näher kennen gelernt habe, glaube ich, daß er durch bloßes Auskochen mit Wasser und Umkrystallisiren ebenso leicht und billiger dargestellt werden kann. kochte ich das Material mit Weingeist von 80 Procent wiederholt aus. Von der weingeistigen Lösung destillirte ich den größten Theil des Weingeistes ab. Der Rückstand erstarrte beim Erkalten zu einem Brei, durch die Ausscheidung des, noch durch den braunen extractiven Stoff und durch Chlorophyll verunreinigten Farbstoffes in körnigen Flocken, welche unter dem Mikroskop als Zusammenhäufungen von prismatischen Krystallen erschienen. Durch wiederholtes Umkrystallisiren aus kochendem Wasser wurde derselbe möglichst von dem ihm hartnäckig anhängenden Extractivstoff befreit, welcher, in kochendem und kaltem Wasser gleich löslich, in der Mutterlauge blieb, die schließlich durch Auswaschen des Farbstoffs mit kaltem Wasser, so lange bis dieses ungefärbt abfloß, entfernt wurde. Möglichst gereinigt besitzt der Farbstoff weder Geruch noch Geschmack. Seine Farbe ist, im getrockneten Zustande, blaßgelb mit einer geringen Beimischung von Grün. Seine sehr voluminösen Theilchen adhäriren leicht sowohl unter sich, als auch mit anderen Körpern. In kleineren Mengen auf dem Filtrum eingetrocknet, lösen sie sich deßhalb in Blättern von demselben ab. Auf der Oberfläche zeigen diese schwachen Fettglanz. Unter dem Mikroskop gesehen bestehen die aus kochend gesättigter wässeriger Lösung beim Erkalten in Flocken, aus kochend gesättigter weingeistiger (80 Procent) Lösung körnig, bisweilen auch in kugligen Zusammenhäufungen, sich abscheidenden Theilchen aus sehr feinen vierseitigen Prismen, deren Endflächen ich nicht zu erkennen im Stande war. Trocken erhitzt erhöht sich seine gelbe Farbe, indem sie zuerst eine leichte Beimischung von Braun erhält; es tritt sehr bald eine Schmelzung mit dünnflüssigem Zustande ein, später geht die Farbe in Braun, der dünnflüssige Zustand in einen dickflüssigen über, ein Verhalten, welches dem des Schwefels überraschend ähnlich ist. Bei fortgesetztem Erhitzen bläht sich endlich die Masse auf und verbrennt an offener Luft sehr leicht unter Verbreitung eines auffallenden Caramelgeruchs. Findet das Erhitzen in einer Probirröhre statt, so entwickeln sich gelbe Dämpfe und es bildet sich ein Sublimat, bestehend aus einer dicklichen Flüssigkeit, untermischt mit gelblichen Körnchen. In allen gewöhnlichen Lösungsmitteln (Wasser, Alkohol, Aether) ist er wenig löslich; am löslichsten in kochendem 80 procentigem Weingeist; die Lösungen reagiren sauer. Die Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser wird auffallend vergrößert durch Alaun, zinnsaures Natron, Essigsäure (mit andern Substanzen wurden keine Versuche angestellt). Eine unter Zusatz von Alaun kochend gesättigte Lösung wurde nach dem Erkalten kleisterartig dick. Eine mit neutralem zinnsaurem Natron auf ähnliche Weise dargestellte war grünlich-braun gefärbt und schied beim Erkalten nichts ab. Eine unter Zusatz eines gleichen Volumens Essigsäure von 65 Procent C₄H₃O₃ + HO Gehalt zum Wasser erhalten, war schwach grünlich gefärbt und ließ beim Erkalten den Farbstoff in Flocken fallen, welche die ganze Flüssigkeit erfüllten. Den Farbenton des Farbstoffs, so wie seiner Lösungen verändern die Alkalien, so wie Aetzbaryt, Kalk und einige Säuren, Zinnchlorür, Zinnchlorid, Chlorbaryum und Eisensalze. Die wässerige, kochend bereitete, nach dem Erkalten in 1/2 Zoll dicker Schicht kaum merklich gefärbte Lösung wird durch einen geringen Zusatz einer Lösung der Alkalien und alkalischen Erden sofort schön goldgelb gefärbt. Ebenso der trockene Farbstoff, welcher sich reichlich darin löst; die Lösung nimmt aber eine braunrothe Farbe an. Ein geringer Zusatz von Salzsäure macht die Farbe der (wässerigen) Lösung blasser, ein größerer Zusatz bringt den goldgelben Ton hervor; der trockene Farbstoff wird sogleich goldgelb gefärbt, ebenso die weingeistige Lösung, aus welcher sich nach längerem Stehen ein goldgelber oder auch bisweilen orangefarbener körniger Niederschlag absetzt. Verdünnte Schwefelsäure (1 : 3) verhält sich gegen die wässerige Lösung ähnlich der Salzsäure, doch ist die Farbe weniger hochgelb. Der Schwefelsäure ähnlich wirkt eine Alaunlösung, die Farbe wird aber nach einigem Stehen tiefer. Zinnchloridlösung bewirkt schon in geringer Menge die goldgelbe Färbung. Dem Zinnchlorid ähnlich wirkt Chlorbaryum; Zinnchlorürlösung wirkt wie Alaunlösung. Eisenchlorid bringt in geringer Menge eine gelblich-grüne Färbung ohne Niederschlag hervor; ähnlich wirkt schwefelsaures Eisenoxydul, die Färbung ist aber lichter. Ob diese Farbenveränderungen die Entstehung einer chemischen Verbindung bezeichnen, oder nur einer Wasserentziehung zuzuschreiben sind (wie Rochleder meint, der diesen Stoff, wenn auch nicht als Farbstoff, früher untersucht hat), wage ich vorläufig noch nicht zu entscheiden. Ich habe jedoch Ursache zu vermuthen, daß Ersteres der Fall sey, da, wie mich ein Versuch gelehrt hat, Salzsäuregas von dem trocknen Farbstoff absorbirt wird. Ohne Wirkung auf den Farbenton zeigte sich Chlornatrium, Chlorammonium, schwefelsaure Magnesia, schwefelsaures Natron. Niederschläge entstehen in der weingeistigen Lösung durch Baryt- und Kalkwasser, von schöner, theils orange-, theils goldgelber Farbe, in der wässerigen und weingeistigen Lösung durch basisches und neutrales essigsaures Bleioxyd. Diese Niederschläge sind theils orangetheils rein chromgelb gefärbt. Schwefelsaures Kupferoxyd erzeugt in diesen Lösungen wenig schöne olivenfarbige Niederschläge. Eine wesentliche Veränderung scheint der reine Farbstoff durch den Sauerstoff der Luft nicht zu erleiden. Wenn er aber bei Gegenwart von caustischem Ammoniak, Kali oder Baryt in Wasser gelöst wird, so absorbirt er Sauerstoff (0,05 Grm. absorbirten in zwölf Stunden 0,5 K. C., in 48 Stunden 1 K. C.) unter Bräunung. Bei gewöhnlicher Temperatur scheint die Veränderung, welche er hierdurch erfährt, keine sehr tiefgehende zu seyn; denn eine solche Lösung, welche ich über Quecksilber so lange stehen gelassen hatte, bis keine Volumverminderung der Luft mehr stattfand, fällte Bleizuckerlösung immer noch gelb; die Farbe des Niederschlags hatte nur einen Stich ins Braune und durch Salzsäure wurde wenigstens die größte Menge des Farbstoffes in schön goldgelben Flocken durch geringes Eindampfen der Flüssigkeit abgeschieden. Bei gleichzeitiger Erwärmung scheint dagegen eine gänzliche Veränderung statt zu finden; denn eine Lösung in Barytwasser, welche ich bei 100° C. abgedampft hatte, hinterließ einen schwarzbraunen, in Wasser mit gleicher Farbe löslichen Rückstand, dessen Lösung durch Bleiessig schmutzigolive gefällt wurde. Salpetersäure von gewöhnlicher Stärke färbte den trocknen Farbstoff im ersten Augenblick goldgelb, die Farbe ging schnell in dunkel Olive, endlich in röthlich Braun über. Beim Erwärmen entwickelte sich salpetrige Säure; die abgedampfte Flüssigkeit lieferte Krystalle von Pikrinsäure und enthielt Spuren von Kleesäure. Der Caramelgeruch, welchen der Stoff beim Erhitzen bis zur Zersetzung verbreitet, legte die Vermuthung nahe, daß er auch wirklich Zucker, oder einen diesem noch näher als er selbst verwandten Körper, enthalte. Es ist mir jedoch bis jetzt noch nicht gelungen, diese Vermuthung durch positive Beweise zur Gewißheit zu erheben. Der folgende Versuch erhöht aber, in Uebereinstimmung mit dem Gerüche, die Wahrscheinlichkeit: Eine Auflösung des Farbstoffs in Aetznatronlauge wurde mit Kupferoxydlösung vermischt und zum Kochen erhitzt; erst nach längerem Kochen erfolgte eine geringe Reduction. Nachdem der Farbstoff aber mit verdünnter Schwefelsäure gekocht worden war, erfolgte auf Zusatz von Aetznatron und Kupferlösung beim Erhitzen schnell und reichlich die Bildung von Kupferoxydul. Mit destillirter Schwefelsäure kalt zusammengerieben bildet sich eine anfänglich braungelbe, später dunkel braunrothe Lösung, wobei keine schweflige Säure frei wird. Beim Erwärmen dieser Lösung bemerkt man die Entwickelung von Ameisensäure, welche später von schwefliger Säure begleitet ist. Wenn die kalt bereitete Lösung nach ungefähr einer Stunde mit Wasser verdünnt wird, so scheiden sich olivengrüne Flocken ab. Wird die Verdünnung mit Wasser nach Verlauf einer längeren Zeit (12 Stunden) vorgenommen, so fällt ein violetter (persiofarbener) Niederschlag. Die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit ist bräunlichgelb gefärbt und hinterläßt, nachdem durch kohlensauren Baryt die freie Schwefelsäure daraus entfernt ist, durch Abdampfen eine schwarzbraune Flüssigkeit, aus der sich in Wasser leicht lösliche Krystalle absetzen. Die genauere Untersuchung dieser, so wie der durch die Einwirkung von Alkalien und trockene Destillation aus dem Farbstoffe entstehenden Zersetzungsproducte, die jedenfalls über die wahre Constitution desselben Aufschluß zu geben am besten geeignet seyn dürften, muß ich einer späteren Arbeit vorbehalten. Hier will ich vorläufig nur bemerken, daß der violette Körper keinen Schwefel noch Schwefelsäure enthält, in kochendem Weingeist, wenig in Wasser, reichlich in Ammoniak mit gelblicher Farbe löslich ist, also mit einem der schon bekannten durch Entstehung und äußeres Ansehen damit ähnlichen nicht identisch ist. Die bis jetzt beschriebenen Eigenschaften des Farbstoffs, sowie sein Verhalten gegen Lösungsmittel u.s.w. ließen kaum einen Zweifel über dessen Identität mit der im Kraute der Ruta graveolens entdeckten und später auch in den Kappern nachgewiesenen Rutinsäure zu, was auch die Elementar – Analyse bestätigte, deren Ergebnisse folgende waren: 1) Krystallisirte Rutinsäure = C₁₂H₈O₈ + aq. 2) Bei 100° C. getrocknete Rutinsäure = C₁₂H₈O₈. 3) Aus Essigsäure krystallisirte Rutinsäure = C₁₂H₇O₇. 4) Rutinsäure im zweibasischen Bleisalze = C₁₂H₆ 2 PbO. Anwendbarkeit der Rutinsäure und der chinesischen Gelbbeeren in der Färberei. Die reine Rutinsäure, unter Zusatz von Alaun in kochendem Wasser gelöst, färbt sowohl ungeheizten, als mit Alaun gebeizten Wollenstoff schön schwefelgelb. Mit den Gelbbeeren wurden theils von einem tüchtigen praktischen Färber, theils von mir selbst Versuche angestellt, und diese haben ergeben, daß damit auf Wolle und Seide ein angenehmes Gelb in verschiedenen Tönen hergestellt werden kann. Die Stoffe werden am zweckmäßigsten in Alaun gebeizt und heiß in einer, unter Zusatz von Alaun (auf 1 Pfd. Gelbbeeren 2 Loth Alaun) bereiteten Abkochung ausgefärbt. Dadurch erhält man ein Citrongelb mit einem Stich ins Grüne. Durch kaltes Waschen mit Seife kann diese Farbe geschönt werden; durch heißes Seifenwasser verwandelt sie sich in Orange, welches aber durch eine Beimischung von Braun nicht schön erscheint. Durch Erwärmen in ätzammoniakhaltigem Wasser dagegen verliert die Farbe ihren grünen Ton und wird feurig durch eine geringe Beimischung von Roth. Aetzkali bräunt die Farbe, durch Essig verschwindet die Bräunung wieder. Alle diese Mittel entziehen gleichzeitig dem gefärbten Zeuge etwas Farbstoff. Durch wässerige schweflige Säure wird die Farbe auf dem Zeuge beim Kochen damit langsam gebleicht, durch Chlorkalk unter Zusatz von Säure schneller. Auch am Lichte, ohne die directe Einwirkung der Sonne, ist ein Verschießen der Farbe sehr bald zu bemerken. Aus diesen Versuchen läßt sich schließen, daß die chinesischen Gelbbeeren als Farbematerial nichts vor den uns bekannten voraus haben, es sey denn den großen Gehalt an Farbstoff, der, wie ein oben angeführter Versuch nachweist, jedenfalls zwischen 20 und 25 Procent derselben beträgt.Mit dem Kraut der Raute angestellte Färbeversuche haben gänzlich ungenügende Resultate gegeben.