XII. Ueber Bestimmung des Gehaltes an Gerbstoff in Gerbmaterialien; von Prof. Dr. Fehling. Aus dem württembergischen Gewerbeblatt, 1853, Nr. 38. Fehling, über Bestimmung des Gehaltes an Gerbstoff in Gerbmaterialien. Es gibt noch viele Gewerbe, welche bis jetzt nach alt gewohnter rein empirischer Methode ihre Stoffe verwenden, ohne daß sie wissen, wie sich dieselben in Bezug auf die Quantität des wirksamen Bestandtheils darin verhalten. Ein Beispiel hiefür liefern hauptsächlich die Gerbematerialien; jeder Gerber weiß, daß Eichenrinde sehr wechselnd in ihrem Gehalt an Gerbstoff ist; das einzige Mittel, welches der Gerber hat, diesen wechselnden Gehalt vor dem Kauf der Rinde zu erkennen, ist sein Geschmack, ein höchst unsicheres Mittel; nach diesem kauft er im Walde seine Rinde, ohne einen genaueren Anhaltspunkt über den Werth derselben zu haben; ohne einen weiteren Anhaltspunkt bestimmt er die Menge der jedesmal zum Gerben zu verwendenden Rinde. Ebenso bestimmt er ziemlich willkürlich die nöthigen Mengen anderartiger Gerbstoffe, namentlich ausländischer, die in neuester Zeit mehrfach verwendet werden, ohne zu wissen, warum er so viel nimmt, ob die Quantität nicht zu groß oder nicht zu klein ist; man kann gewiß annehmen, daß hier meist an Gerbematerial verschwendet wird. Es fehlt bis jetzt allerdings an einer praktischen Methode, schnell, leicht und sicher den Gerbestoffgehalt in Gerbematerialien zu bestimmen. Als ich vor zehn Jahren veranlaßt war, eine größere Anzahl verschiedener Eichen- und Fichtenrinden auf ihren Gerbestoffgehalt zu untersuchen, habe ich eine große Reihe von Versuchen gemacht, eine zweckmäßige und einfache Methode aufzufinden. Das von mir gewählte Verfahren läßt noch manches zu wünschen übrig, in Ermangelung eines bessern aber kann es jedoch für den angegebenen Zweck gute Dienste leisten, und bei vielfachen seit zehn Jahren angestellten Versuchen hat sich ergeben, daß die auf diesem Wege erhaltenen Resultate für praktische Zwecke genau genug sind. Es gibt bekanntlich verschiedene Stoffe, welche die Fähigkeit haben, Gerbestoff aus seinen Lösungen zu fällen, so Leim, Chinin, die thierische Haut, Eisenoxydhydrat, Thonerdehydrat u.s.w. Die thierische Haut ist früher namentlich als das geeignetste Mittel hiefür wiederholt empfohlen worden, um gelösten Gerbstoff zu fällen und durch ihre Gewichtszunahme seine Menge erkennen zu lassen. Diese Methode empfiehlt sich dadurch, daß der im Großen zu betreibende Proceß hier im Kleinen zuerst ausgeführt wird, und daß alle Substanzen, welche beim Gerben im Großen das Gewicht der Haut vermehren, Gerbstoff, Farbestoff und andere, auch hier im Kleinen denselben Effect hervorbringen müssen; dieses Verfahren der Gerbestoffbestimmung ist daher von vielen Seiten als besonders zweckmäßig gerühmt; über seine Ausführung finden sich aber nirgends detaillirte Angaben. Ich habe diese Methode wiederholt versucht mit verschiedenen Arten thierischer Haut, auch mit Blase, sowie mit Abschnitzeln von thierischen Häuten, die in einer Gerberei bis zu dem eigentlichen Gerbeproceß fertig vorbereitet waren; ich habe die Häute mit einer Lösung, die im Verhältniß zur Hautmenge nur wenig Gerbesäure enthielt, zusammengebracht, bei gewöhnlicher Temperatur, wie bei erhöhter von etwa 30° C.; nie jedoch habe ich dahin gelangen können, daß der Gerbestoff vollständig gefällt wurde, dagegen fing die Lösung meist bald an zu schimmeln. Nach vielfach abgeänderten, aber immer ungünstigen Versuchen habe ich deßhalb diese Methode verlassen. Versuche mit Chininlösung den Gerbestoff zu bestimmen, gaben auch ein unsicheres Resultat, weil das gerbsaure Chinin nicht unlöslich im Wasser ist. Ebensowenig entsprachen Versuche mit frischgefälltem Eisenoxydhydrat oder Thonerdehydrat meinen Erwartungen, das Auswaschen der entstandenen Niederschläge ist umständlich und zeitraubend, das Gewicht derselben aber im trockenen Zustande nicht constant, weil beim Auswaschen immer etwas Gerbestoff entzogen wird. Ich kam daher wieder zur Anwendung des Leims oder der Gallerte zurück. Hier gab es nun zwei Wege. Man konnte den Gerbstoff mit überschüssigem Leim fällen, den Niederschlag trocknen und wägen. Dieses Verfahren erscheint nicht zweckmäßig, weil das Filtriren und Auswaschen umständlich und zeitraubend ist und der Niederschlag eine verschiedene Zusammensetzung hat, je nachdem mehr oder weniger Leim zum Fällen angewendet wurde. Es blieb daher nur die Analyse nach dem Maaß übrig, d.h. die Menge der Gerbsäure zu bestimmen durch genaue Ausfällung mittelst einer titrirten Leimlösung; diese Methode erfordert aber, daß der Niederschlag sich leicht und gut absetze, damit man bei Zusatz neuer Mengen Leimlösung sogleich erkennen kann, ob noch ein Niederschlag entsteht oder nicht. Ich habe nun gefunden, daß die meisten Leimsorten einen Niederschlag geben, der sich schwierig absetzt und bei dem auch die überstehende Flüssigkeit nie ganz klar ist. Am brauchbarsten zeigte sich mir ein klarer weißer Knochenleim von Buxweiler bei Straßburg, den ich der Güte des Hrn. Director Schattenmann von dort verdanke. Ich habe es zweckmäßig gefunden, den Leim nur in verdünnter Lösung anzuwenden; besonders aber ist es wichtig, die Flüssigkeiten ganz kalt zu nehmen, weil, wenn sie auch nur wenig warm zusammen kommen, der Niederschlag fein vertheilt bleibt und sich schwierig absetzt, die darüber stehende Flüssigkeit erscheint sodann milchig trübe und läßt sich nicht klar filtriren. Ich bin nun folgendermaßen verfahren: Zur Darstellung der Leimlösung werden zehn Gramme lufttrockener Buxweiler Leim (er enthält 18–19 Proc. Wasser) im Wasser eingeweicht, nach 12stündigem Stehen durch gelindes Erwärmen gelöst, dann mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Zur Titrirung der Leimlösung wird 0,2 Gramm reine bei 100° C. getrocknete Galläpfelgerbsäure in 100–120 Gr. Wasser gelöst und dann zu der kalten Lösung aus einem in gleiche Theile getheilten Glasrohr von der kalten Leimlösung hinzugetröpfelt. Man rührt um und läßt die Flüssigkeit eine kurze Zeit stehen, wobei sich der Niederschlag bald absetzt und der obere Theil der Flüssigkeit klar genug wird, um eine kleine Probe abfiltriren und mit wenig Leimlösung untersuchen zu können, ob darin noch ein Niederschlag entsteht. Statt zu filtriren, kann man, um eine klare Probe zu erhalten, ein dünnes Glasrohr nehmen, überbindet die eine Seite mit ziemlich dichter Leinwand, taucht dieses zugebundene Ende in die klare über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit und saugt von derselben etwas ein; die so erhaltene klare Probe wird dann in einem Reagensglas mit Leim geprüft; entsteht hier noch eine Trübung, so muß der Gerbsäurelösung noch mehr Leim hinzugesetzt werden, bis das Filtrat nicht mehr durch Leim- oder durch Chininlösung getrübt wird, doch darf auch nicht zu viel Leimlösung zugesetzt seyn, so daß das Filtrat bei Zusatz von Gerbstoff schon eine merkbare Trübung gibt. Von der oben angegebenen frischbereiteten Leimlösung habe ich auf 0,2 Gramm reine trockene Galläpfelgerbsäure 32,5 bis 33 Kubikcentimeter gebraucht; ist die Leimlösung einige Tage alt, so wird zur Fällung der Gerbsäure mehr erfordert, 35 bis 38 und selbst 40 Kubikcentimeter. Es ist daher nöthig, die Leimlösung, wenn sie auch nur einige Tage gestanden hat, unmittelbar vor dem Gebrauch von Neuem zu titriren, was keinen Anstand hat, da es sehr schnell geschehen ist. Soll nun Rinde von Eichen, Tannen u.s.w. untersucht werden, so wird sie zuerst in einem warmen Zimmer getrocknet und dann sehr fein gestoßen, was namentlich bei Eichenrinde nöthig ist, um sie vollständig extrahiren zu können. Zu einem Versuch genügen 10 Gramme Rinde; sie wird mit nicht zu viel Wasser übergossen, damit erwärmt und dann in einen Verdrängungsapparat gebracht und hier extrahirt. Ich benütze hierbei ein 1 1/2 bis 2 Fuß hohes und 1 Zoll weites Glasrohr, das unten etwas ausgezogen und dessen verengter Theil mit Baumwolle lose verstopft ist. Das Rohr steht mittelst eines durchbohrten Korks auf einer Flasche, ohne diese aber fest zu verschließen. Mancher Stoff kann, nur mit Wasser angefeuchtet, sogleich in diesen Apparat gebracht und hier mit warmem oder kaltem Wasser extrahirt werden. Tannenrinde, Galläpfel, Knoppern u.s.w. lassen sich in diesem Apparat selbst mit kaltem Wasser vollständig extrahiren; Eichenrinde muß zuerst in einem Kolben mit Wasser einigemal ausgekocht und dann in dem Verdrängungsapparat mit heißem Wasser extrahirt werden. Um die Extraction durch Erhöhung des Druckes zu beschleunigen, kann man auf das weitere Glasrohr mittelst eines durchbohrten gutschließenden Korks ein engeres, 4 bis 5 Fuß langes mit Wasser gefülltes Glasrohr noch aufsetzen. In 1 bis 2 Tagen ist die Extraction in diesem Apparate bei den meisten Substanzen beendigt, was sich theils an der Farbe der abfließenden Flüssigkeit, theils daran erkennen läßt, daß sich mit Leim keine merkbare Trübung ergibt. War die Eichenrinde nicht sehr fein gepulvert und zuvor mit Wasser ausgekocht, so fängt die Flüssigkeit an zu schimmeln, lange ehe die Rinde extrahirt ist. Bei richtigem Verfahren beträgt die Menge der ablaufenden Flüssigkeit 1/2 bis 1 Pfd. Sie wird, wenn sie ganz kalt ist, mit der kalten Leimlösung versetzt, so lange sich ein Niederschlag zeigt. Bei dem Auszug von Fichtenrinde, Galläpfel etc. scheidet sich der Gerbstoff-Leim sogleich als ein dickes Coagulum ab, welches sich bald zu Boden setzt; in dem Eichenrindenauszug entsteht auf Zusatz von wenig Leim nur eine Trübung, die auf weiteren Leimzusatz sich nicht vermehrt; werden jetzt einige Tropfen verdünnter Salzsäure hinzugefügt, so entsteht sogleich ein dickes Coagulum und ein Zusatz von mehr Leim bringt jetzt einen Niederschlag hervor, so lange noch Gerbesäure in der Lösung enthalten ist. Bei sehr gerbsäurereichen Pflanzenstoffen, wie Galläpfel und Knoppern, die auch auf die angegebene Weise extrahirt werden, genügt es, zu einer Probe 0,5 bis 1 Gramm zu nehmen. Bei Catechu wird ohne Weiteres die wässerige Abkochung genommen. Nach der verbrauchten Menge Leimlösung berechnet sich nun leicht der Procentgehalt der Substanz an Gerbestoff; sind auf 1/10 Gr. reiner Gerbsäure 16,5 Kubikcentimeter Leimlösung verbraucht, so entsprechen also je 165 Kubikcentimeter Leimlösung 1 Gramm Gerbsäure. Waren nun zu dem Extract von 10 Grammen Fichtenrinde z.B. 86 Kubikcentimeter Leimlösung erforderlich, so entsprechen diese 86/165, d. i. 0,52 Gramm Gerbstoff; in 10 Gr. Rinde sind also 0,52 oder in 100 Gr. Rinde 5,2 Gerbstoff. Mit andern Worten ausgedrückt, hat man bei Anwendung von 10 Gr. Rohmaterial die verbrauchte Anzahl von Kubikcentimetern Leimlösung zu dividiren durch diejenige Menge, welche zum Fällen von 1/10 Gr. reiner Gerbsäure nöthig ist, um hiedurch den Procentgehalt der Rinde an Gerbstoff zu erfahren. Auf 10 Gr. Spiegelrinde sind z.B. verbraucht 320 Kubikcentimeter Leim, die Rinde enthält also 320/16,5 oder 640/33 = 19,3 Proc. Gerbsäure. Seit zehn Jahren sind nun in meinem Laboratorium wiederholte Untersuchungen sehr verschiedener Gerbmaterialien auf ihren Gerbstoffgehalt nach dieser Methode ausgeführt; bei Untersuchung desselben Materials haben sich immerzu noch gleiche Resultate herausgestellt; bei aller Unvollkommenheit erscheint dieses Verfahren daher zuverlässiger, als ein anderes bis jetzt bekanntes. Nach dieser Methode habe ich folgende Resultate erhalten: Fichtenrinde enthielt   5–7 Proc. Gerbestoff, alte Eichenrinde enthielt   9   „            „ bessere     „            „ 12–16   „            „ beste Spiegelrinde   „ 19–21   „            „ Knoppern               „ 30–33   „            „ Aleppogalläpfel       „ 60–66   „            „ chines. Galläpfel      „ 70   „            „ Diese Resultate sind jedenfalls unter einander vergleichbar, und geben dem Gerber ziemlich sicher an, welchen Werth diese Stoffe für ihn haben. Bei dieser Bestimmung ist freilich von der Galläpfelgerbsäure ausgegangen und angenommen, daß Gallapfel denselben Gerbstoff enthalten, wie Eichen-, Fichtenrinde u.s.w.; das ist nun höchst wahrscheinlich nicht der Fall und die gefundenen Zahlen geben daher wahrscheinlich nicht den absoluten Procentgehalt an Eichengerbsäure in Eichenrinde, an Fichtengerbsäure in Fichtenrinde etc. Man kann aber wohl annehmen, daß wenn verschiedenartige Gerbsäuren unter gleichen Umständen sich mit verschiedenen Leimmengen verbinden, sie sich auch in denselben relativen Gewichtsverhältnissen mit der thierischen Haut verbinden werden; gibt daher die Leimprobe auch vielleicht nicht die absoluten Gewichtsprocente, so bekommt man dadurch jedenfalls die Werthsprocente und dieß entspricht dem, was der Gerber wissen will, besser, als die Gewichtsprocente. Erfahre ich also durch den Versuch, daß die in einer gegebenen Menge Eichenrinde enthaltene Gerbsäure 18 wirkt, während die in der gleichen Menge Fichtenrinde 9 wirkt, so zeigt dieß mir, daß 1 Thl. Eichenrinde dasselbe leistet, wie 2 Theile Fichtenrinde, und für die Praxis ist es dabei gleichgültig, ob in der Fichtenrinde eine andere Gerbsäure enthalten ist, als in der Eichenrinde oder nicht, und ob von dieser andern Gerbsäure vielleicht mehr oder weniger als 9 Theile, vielleicht 10 oder 12 Theile in der Fichtenrinde enthalten sind, welche 10 bis 12 Theile aber nur so viel wirken, wie 9 Theile Eichengerbsäure. Eine andere Frage ist freilich, ob Leimlösung alle die Stoffe fällt, welche sich aus den Gerbematerialien mit der thierischen Haut verbinden, die Erfahrung muß daher erst lehren, ob solche Bestimmungen des Gerbstoffgehalts dem Gerber genügen.