LII. Versuche zur Begründung des ihm patentirten Verfahrens, anlangend die Beseitigung des Verlustes an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes und die Gewinnung einer reineren Zuckermasse aus demselben; vom Medicinalrath Friedrich Michaelis zu Magdeburg. (Fortsetzung von Bd. CXXV S. 302 des polytechn. Journals.) Michaelis, über den Verlust an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes. Ich beschloß jetzt auch die Vorgänge festzustellen, welche bei dem alten und neuen Verfahren stattfinden. Drei Rüben wurden zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 10 1/2° C. 1,074 specifisches Gewicht und polarisirte nach dem Verfahren von Mitscherlich im Apparate von Soleil 58,9 Proc. = 15,36 Proc. Zucker, Mitscherlich 23,9° rechts = 15,58 Proc. Zucker. 500 Gram. Rübensaft wurden mit 2 Gram. Aetzkalk durch Kochen geschieden. Nach dem Erkalten wurde das Gewicht der geschiedenen Masse durch Wasser auf 502 Gram. hergestellt und diese Flüssigkeit durch zwei in einander gelegte Filter von gleichem Gewichte filtrirt. Mit den Filtern wurde wie in den früheren Versuchen verfahren. Nach dem Trocknen über Schwefelsäure betrug das Gewicht der ausgeschiedenen auf dem inneren Filter befindlichen Stoffe 8,860 Gram. 387,3 Gram. der geschiedenen Flüssigkeit wurden mit 1,369 Gram. Chlorcalcium versetzt, hierauf mit Kohlensäure gefällt, aufgekocht, zum Erkalten hingestellt, bis auf 388,669 Gram. gebracht, filtrirt; 372 Gram. der filtrirten Flüssigkeit wurden mit 37,2 Gram. Knochenkohle gemengt, filtrirt. Die Flüssigkeit polarisirte nach Soleil 54 Proc. = 14,08 Proc. Zucker, Mitscherlich 22° rechts = 14,34 Proc. Zucker. 50 Gram. der über Knochenkohle filtrirten Flüssigkeit gaben mit Oxalsäure 0,057 Gram. kohlensauren Kalk. 100 Gram. würden also 0,114 Gram. an kohlensaurem Kalt gegeben haben. Der Niederschlag durch die Kohlensäure wurde auf dem Filter ausgewaschen und hierauf in concentrirtem Essig gelöst. Auf dem Filter blieben Eiweiß und Pektinsäure. Die Auflösung des essigsauren Kalkes gab mit Oxalsäure einen Niederschlag, der geglüht 1,521 kohlensauren Kalk hinterließ. Dieser Versuch zeigte, daß bei der gewöhnlichen Scheidung das im Safte befindliche Pektin an das Kali des Saftes tritt und als pektinsaures Kali im geschiedenen Safte enthalten ist, und bestätigte den Verlust an Zucker bei der gewöhnlichen Art der Scheidung. Drei Rüben derselben Sorte wurden zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 12 1/2° C. 1,07804 specifisches Gewicht und polarisirte nach dem Verfahren von Mitscherlich im Apparate von Soleil 58,9 Procent = 15,36 Procent Zucker, Mitscherlich 23,9° rechts = 15,58 Procent Zucker. 500 Gram. Saft, 1,75 Gram. Chlorcalcium, 2 Gram. Aetzkalk wurden durch Aufkochen geschieden, nach dem Erkalten auf 503,75 Gram. Gewicht gebracht und durch zwei in einander gelegte Filter von gleichem Gewichte filtrirt. Die Filter mit ihrem Inhalte wurden, wie früher angegeben ist, behandelt. Nach dem Trocknen über Schwefelsäure wog der auf dem innern Filter befindliche Rückstand 10,305 Gram. 350 Gram. der geschiedenen filtrirten Flüssigkeit wurden mit Kohlensäure, wie in allen Versuchen so lange behandelt, bis der entstandene Niederschlag sich wieder aufgelöst hatte, hierauf wurde die Flüssigkeit gekocht und nach dem Erkalten durch Wasser auf das Gewicht von 350 Gram. gebracht, filtrirt. 335,9 Gram. der durchgelaufenen Flüssigkeit wurden mit 33,59 Gram. Knochenkohle versetzt, filtrirt. Die Flüssigkeit polarisirte nach Soleil 58,75 Proc. = 15,32 Proc. Zucker, Mitscherlich 23,75° rechts = 15,49 Proc. Zucker. 250 Gram. wurden eingekocht; sie kochten gut bis 95° R. 47,25 Gram. des über Kohle filtrirten Saftes wurden mit Oxalsäure gefällt. Der Niederschlag gab geglüht 0,035 Gram. kohlensauren Kalk. 100 Gram. würden also an kohlensaurem Kalke 0,074 Gram. gegeben haben. Der gefällte kohlensaure Kalk wurde ausgewaschen und in concentrirtem Essig gelöst. Es blieb nur eine geringe Quantität Eiweiß auf dem Filter. Die Auflösung gab mit Oxalsäure einen Niederschlag, der geglüht 1,234 Gram. wog. Aus diesem Versuche ging folgendes hervor: 1) Ging aus demselben in Uebereinstimmung mit früheren Versuchen, bei denen die gleiche Menge von Chlorcalcium zur Scheidung verwendet worden war, hervor, daß durch diesen Zusatz und den zugesetzten Kalk die Pektinsäure gänzlich aus dem Safte entfernt werde, und daß folglich das schlechte Verkochen des Saftes in den Versuchen mit beträchtlichen Zusätzen von Chlorcalcium nicht in einem pektinsauren Salze, sondern in einem andern ebenfalls durch das Kochen zerstörbaren Salze gelegen habe. 2) Ging aus der Vergleichung dieses Versuchs mit dem Vorstehenden hervor, da in diesem Versuche der Niederschlag von der Scheidung 10,305 Gram. gewogen hatte, während der Niederschlag von der gewöhnlichen Scheidung 8,860 Gram. gewogen hatte, daß bei der Scheidung in diesem Versuche 1,445 Gram. mehr an Scheideabsatz ausgeschieden waren; welcher Mehrbetrag in der Ausscheidung von citronensaurem, pektinsaurem und parapektinsaurem(?) Kalke seinen Grund hat, indem bei der Scheidung unter Anwendung der nöthigen Mengen von Chlorcalcium und Aetzkalk, Citronensäure, Pektinsäure und Parapektinsäure (?) ausgeschieden werden müssen, während bei der gewöhnlichen Scheidung selbst bei Anwendung der allergrößten Kalkmengen alle organischen Säuren, die Oxalsäure ausgenommen, beim Kali verbleiben. 3) Entstand aus der Folgerung, daß in dem mit der hinreichenden Menge von Chlorcalcium geschiedenen Rübensafte keine Pektinsäure enthalten sey, die Frage: Was ist das für eine Säure, die, wenn der Saft nicht gleich nach der Scheidung mit Kohlensäure gefällt und über Knochenkohle filtrirt wird, ein längeres Kochen des Saftes nöthig macht? Zur Beantwortung dieser Frage wurden fünf Rüben zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 14° C. 1,0644 spec. Gewicht und polarisirte nach Mitscherlich's Verfahren in dem Apparate     von Soleil 51,1 Proc. = 13,33 Proc. Zucker, Mitscherlich 20,65° = 13,40 Proc.     –                  1,200 Gram. Saft,                  4,2     –    Chlorcalcium,                  4,8     –    Aetzkalk wurden durch Aufkochen geschieden. Nach dem Erkalten wurde das Gewicht der Masse durch Wasser auf 1,209 Gram. hergestellt und nun filtrirt. 970 Gram. des Filtrats wurden mit Kohlensäure übersetzt aufgekocht, nach dem Erkalten auf 970 Gram. Gewicht gebracht, filtrirt. 793 Gram. der filtrirten Flüssigkeit wurden mit 79,3 Gram. feiner Knochenkohle gemengt filtrirt. Das Filtrat hatte bei 14° C. 1,06145 spec. Gewicht und polarisirte nach Soleil 51 Proc. = 13,3 Proc. Zucker, Mitscherlich 20,5° = 13,37 Proc.   – Der durch die Behandlung mit Kohlensäure gewonnene, kohlensaure Kalk wurde auf dem Filter ausgewaschen und in concentrirtem Essig gelöst. Die Lösung hatte eine dunkelbraune Farbe und gab mit Bleizucker versetzt nach einiger Zeit einen schwärzlichen Niederschlag, der gesammelt und getrocknet 0,604 Gram. wog. Die vom Niederschlag getrennte Flüssigkeit wurde noch stark mit Bleizucker versetzt und hierauf durch überschüssig hinzugesetztes Ammoniak gefällt. Der Niederschlag war gelblichweiß, wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Er wog 3,134 Gram. und hatte eine pomeranzengelbe Farbe. Auf die Zusammensetzung beider Niederschläge will ich im Verlaufe der Beschreibung meiner Versuche zurückkommen und hier nur bemerken, daß ich mich durch ihre Zusammensetzung für hinlänglich berechtigt hielt auf die Anwendung des Chlorcalciums in der Rübenzucker-Fabrication Patente zu nehmen. Hr. Commerzienrath Hecker ersuchte mich, die Anwendung des mir patentirten Mittels im Großen in seiner Fabrik zu Staßfurth noch in der Campagne 1850/51 versuchen zu dürfen. Er erhielt bei der Anwendung desselben so günstige Resultate, daß er sich von meinem Verfahren den besten Erfolg versprach. Diese Hoffnung bewährte sich aber dem Hrn. Hecker beim Anfang der Campagne 1851/52 nicht; es ergab sich ihm vielmehr, daß die letzten Producte nicht krystallisiren wollten. Um die Ursache dieser Erscheinung aufzusuchen, hielt ich eine Fortsetzung meiner Versuche über die Bestandtheile des Saftes der Runkelrübe und namentlich die Ermittelung der Eigenschaften derjenigen Bestandtheile für zweckmäßig, die bis jetzt noch nicht Gegenstand einer chemischen Prüfung gewesen waren. Bevor ich mich jedoch zu diesen Versuchen wandte, schien es mir wünschenswerth, auf einem anderen Wege als durch Lichtpolarisation zu zeigen, daß der Zucker bei Erwärmung in einer Aetzkali enthaltenden Flüssigkeit Veränderung erleide. Hierzu schien mir die in Mitscherlich's Chemie, vierte Auflage, Band I S. 367 beschriebene Trommer'sche Kupferprobe geeignet. 12 Gram. Zucker wurden in 86 Gram. Wasser gelöst und zu dieser Auflösung 2 Gram. Kalilauge gegeben, die 1 Gram. Kali enthielten. Die Mischung wurde bis 75° R. erwärmt, mit Kohlensäure übersetzt, wieder bis 75° R. erwärmt, hierauf durch Wasserzusatz auf 100 Gram. Gewicht gebracht und mm der Trommer'schen Kupferprobe unterworfen, indem in ein Reagirglas etwas der Auflösung gegeben, mit neun Tropfen Kalilauge und drei Tropfen schwefelsaurem Kupfer versetzt und demnächst zum allmählichen Erwärmen auf ein Drahtnetz in eine Schale mit Wasser gestellt wurde. Bei 73° R. fand die Ausscheidung von Kupferoxydul statt. Wäre die Flüssigkeit eine unveränderte Auflösung von Zucker und Wasser gewesen, so würde die Ausscheidung von Kupferoxydul erst bei 80° R. eingetreten seyn. Dieser Versuch wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die kalihaltige Zuckerauflösung sowohl vor, als nach der Neutralisation mit Kohlensäure aufgekocht wurde. Auch bei dieser Flüssigkeit trat bei der Kupferprobe wie bei der ersten Zuckerlösung die Ausscheidung von Kupferoxydul bei 73° R. ein. Die angestellten Versuche bewiesen, daß allerdings der Zucker, wenn er in einer Aetzkali enthaltenden Flüssigkeit bis 75 oder 80° R. erwärmt wird, und wenn man demnächst die alkalische Flüssigkeit zur Neutralisation des Kali mit Kohlensäure behandelt, nicht in Frucht- oder Stärke-Zucker verwandelt werde, wohl aber eine Veränderung erleide, die ihn leichter zerstörbar mache. Nähere Betrachtung der Bestandtheile des Rübensaftes. Schon im Jahre 1846 erkannte ich, daß zu einer Ermittelung der Bestandtheile des Rübensaftes die Fällung desselben mit Bleiessig am leichtesten zu einem Resultate führe, und verdanke ich diesem Wege das Auffinden der von mir angegebenen und noch anzugebenden Bestandtheile des Rübensaftes. Wir wollen uns jetzt zur Gewinnung dieser Bestandtheile und ihrem chemischen Verhalten wenden. A. Bestandtheile des Rübensaftes, die durch Bleiessig nicht gefällt werden. In der Flüssigkeit, welche man erhält, wenn man Rübensaft mit 1/9 seines Volumens Bleiessig vermischt und die Flüssigkeit filtrirt, habe ich von den angegebenen organischen Bestandtheilen des Rübensaftes das Pektas und den Extractivstoff aufgefunden. Außerdem enthält diese Flüssigkeit die Basen des Rübensaftes, Chlor, Kieselerde und in geringer Menge Phosphorsäure, Citronensäure und Rübensäure (eine eigenthümliche Säure). 1. Das Pektas. In der Campagne 1847/48 fällte ich 750 Gram. Rübensaft mit Bleiessig, trennte die Flüssigkeit vom Niederschlage durch ein Filter, zerlegte sie durch Hydrothionsäure, filtrirte, verdampfte das Filtrat im Wasserbade bis zur Syrupsconsistenz, wobei es eine gelbliche Färbung annahm, und versetzte die syrupsdicke Flüssigkeit mit absolutem Alkohol, bis sich ein Niederschlag bildete. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet; er wog 0,52 Gram., hatte eine weiße Farbe, löste sich jedoch zu einer bräunlichen Flüssigkeit in Wasser. Derselbe Versuch wurde in der Kampagne 1848/49 mit 1000 Gram. Rübensaft mit demselben Erfolg wiederholt. Ich hielt diesen Niederschlag für eine eigenthümliche Substanz und stellte den letzteren Niederschlag wohl verwahrt zur Seite. Als Fremy seine Abhandlung über das Reifen der Früchte bekannt machte, hielt ich die gewonnene Substanz, ungeachtet ihrer Löslichkeit in Wasser, für Pektas und führte das Pektas als Bestandtheil des Rübensaftes auf. Im nähern Ermittelung der Eigenschaften dieses Niederschlags mischte ich in der Campagne 1851/52 9 Quart Rübensaft mit 1 Quart Bleiessig und verfuhr mit diesem Gemenge wie in den frühern Versuchen. Ich erhielt ein von den früheren Versuchen abweichendes Resultat; denn als ich die verdampfte braune Flüssigkeit mit absolutem Alkohol mischte, wurde wohl das Gemisch durch einen weißen Niederschlag milchig, es sammelte sich aber gleichzeitig am Boden des Gefäßes ein brauner Syrup, welcher den weißen Niederschlag in sich aufnahm. Die alkoholische Flüssigkeit wurde abgegossen, das Gefällte wieder in Wasser gelöst, wiederum mit Alkohol gefällt und durch Abgießen der milchigen Flüssigkeit vom braunen Syrup ein Theil des weißen Niederschlags vom braunen Syrup abgesondert erhalten. Die Quantität des auf diese Weise erhaltenen weißen Niederschlages war nur gering. Eine Untersuchung desselben zeigte, daß er aus Salzen und zwar größtentheils aus Kalksalzen bestand, während der braune Syrup auch aus Salzen zusammengesetzt war, aber hauptsächlich aus alkalischen Salzen. Als ich mich nun zur nähern Untersuchung der als Pektas zurückgestellten Substanz wandte, fand ich, daß auch sie aus Salzen und zwar größtentheils aus Kalksalzen bestand. 900 Kubikcentim. Rübensaft 100         – Bleiessig wurden vermischt und filtrirt. Aus dieser Flüssigkeit wurde durch schwefelsaures Natron das Blei gefällt und die Flüssigkeit filtrirt. 100 Gram. dieser Flüssigkeit wurden im Wasserbade bis zur Hälfte verdampft, dann mit Wasser wieder auf das Gewicht von 100 Gram. gebracht. Die Flüssigkeit war gelblich; sie wurde mit absolutem Alkohol gefällt und dadurch eine nicht unbeträchtliche Menge eines gelblichen Niederschlages erhalten, der größtentheils aus Kalksalzen bestand, aber auch Blei enthielt. Andere 100 Gram. obigen Rübensaftes wurden sofort in demselben Verhältniß, wie die vorstehenden 100 Gram. mit Alkohol versetzt; sie gaben, gegen den vorstehenden Versuch gehalten, eine geringere Menge eines weißen Niederschlags aus Salzen mit denselben Basen. Da in dem untersuchten Rübensafte offenbar durchs Verdampfen eine Veränderung eingetreten war, wie dieß aus der veränderten Farbe des Saftes und seiner größeren Fällbarkeit durch Alkohol hervorging, so wurde noch folgender Versuch angestellt: 900 Kubikcentim. Rübensaft und 100         – Bleiessig wurden gemischt und filtrirt. Die filtrirte Flüssigkeit wurde, durch Hydrothionsäure gefällt, wieder filtrirt und in zwei gleiche Theile getheilt, von denen der eine mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht wurde. Von jeder dieser Flüssigkeiten wurden 100 Kubikcentimeter mit dem vierfachen Volumen absoluten Alkohols gemischt, ohne daß eine Fällung eintrat. Beide Gemische unterschieden sich jedoch dadurch von einander, daß das Ammoniak enthaltende nach kurzer Zeit gelblich wurde. Nach zwei Stunden wurden zu jeder Mischung noch 200 Kubikcentimeter absoluter Alkohol gesetzt, ohne daß ein Niederschlag entstand. Ein Niederschlag von weißer Farbe kam vielmehr in jedem Gemisch erst zum Vorschein, als auf jede der zur Fällung verwendeten 100 Kubikcentimeter Saft 1000 Kubikcentimeter absoluter Alkohol verwendet worden waren. Beide Niederschläge waren Kalksalze von weißer Farbe. Das Pektas ist hiernach in einem mit Blei gefällten Rübensafte nicht vorhanden und ich bitte, das Pektas unter den früher von mir angegebenen Bestandtheilen des Rübensaftes auszustreichen. (Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)