XI. Ueber die oxydirenden Eigenschaften des übermangansauren Kalis und dessen Anwendung zur Bestimmung mehrerer Mineralsäuren; von L. Péan aus Saint-Gilles. Aus den Comptes rendus, März 1858, Nr. 13. Péan, über die oxydirenden Eigenschaften des übermangansauren Kalis. Damit das übermangansaure Kali (mineralische Chamäleon) vollständig reagirt, sind, wie ich gefunden habe, oft zwei Bedingungen nothwendig: 1) das übermangansaure Kali muß in Ueberschuß zugesetzt werden; 2) die Flüssigkeiten womit man operirt, müssen je nach dem Fall, alkalisch oder sauer gemacht werden. Unter diesen Umständen konnte ich in der Kälte, vollständig und fast augenblicklich die unterschwefligsauren und schwefligsauren Salze sowie die Schwefelmetalle in schwefelsaure Salze umwandeln, das freie Jod und die Jodmetalle in jodsaure Salze, die salpetrigsauren Salze in salpetersaure, und die arsenigsauren in arsensaure. Diese verschiedenen Verbindungen lassen sich sehr leicht nach Margueritte's Verfahren bestimmen, indem man folgende zwei Reagentien anwendet: 1) Eine titrirte Auflösung, welche beiläufig 25 Gramme krystallisirtes übermangansaures Kali auf 2 Liter Wasser enthält. Ich habe mich überzeugt, daß dieselbe, gegen das Licht verwahrt, sich mehrere Monate aufbewahren läßt, ohne ihren Gehalt zu ändern. 2) Eine Auflösung, welche auf 1 Liter Wasser beiläufig 100 Grm. krystallisirten Eisenvitriol und 100 Kubikcentimeter concentrirte Schwefelsäure (frei von salpetrigen Verbindungen) enthält. Dieser Ueberschuß von Säure hat den Zweck, die Oxydation des Eisenoxydulsalzes in Berührung mit der Luft zu verzögern. Von Zeit zu Zeit bestimmt man das Chamäleon-Volum, welches durch ein constantes Eisenvitriol-Volum entfärbt wird. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird, je nach dem Fall, mit einem kohlensauren Alkali oder mit einer Säure versetzt; man gießt dann einen solchen Ueberschuß von Chamäleon hinein, daß die über dem meistens entstandenen Niederschlag von Manganoxyd befindliche Flüssigkeit intensiv roth wird. Ist die Flüssigkeit alkalisch, so macht man sie nun sauer, versetzt sie mit einem bekannten Volum der Eisenvitriollösung, und titrirt mit Chamäleonlösung zurück, bis zum Erscheinen der rosenrothen Farbe. Man erhält das Resultat, indem man an der Bürette das Gesammtvolum des angewandten Chamäleons abliest und von demselben die durch die Eisenvitriollösung entfärbte Menge abzieht. Ich will nun einige Anwendungen dieser Methode beschreiben. Schweflige und unterschweflige Säure. – Die schwefligsauren und unterschwefligsauren Salze reagiren in Gegenwart überschüssiger Säure unvollständig auf das Chamäleon. Es entsteht in diesem Falle ein Gemisch von Schwefelsäure und Unterschwefelsäure, nahezu im Verhältniß von 4:1. Wenn man die unterschwefligsauren Salze oxydirt, so kann man jede Ausscheidung von Schwefel vermeiden, indem man das neutrale unterschwefligsaure Salz in die sauer gemachte Chamäleonlösung gießt. – In den alkalischen Flüssigkeiten ist der Vorgang ein anderer: die schwefligsauren Salze absorbiren genau 1 Aequivalent und die unterschwefligsauren 4 Aequiv. Sauerstoff, um sich gänzlich in schwefelsaure Salze zu verwandeln. So läßt sich deren Bestimmung sehr genau ausführen. Unterschwefelsäure. – Das Baryt- und Natronsalz, welche im Handel vorkommen, enthalten gewöhnlich Spuren von schwefligsaurem oder unterschwefligsaurem Salze, welche das Chamäleon entfärben. Setzt man den Auflösungen dieser Salze einen Ueberschuß von Chamäleon zu, so liefern die neuen Krystalle, welche sich aus der Flüssigkeit absetzen, reine Unterschwefelsäure, welche gar nicht auf das Chamäleon reagirt, selbst wenn sie mit einem Alkali übersättigt worden ist. Schwefelwasserstoff. – In Gegenwart eines kohlensauren Alkalis absorbiren die löslichen und die meisten unlöslichen Schwefelmetalle 4 Aequiv. Sauerstoff und verwandeln sich in schwefelsaure Salze. Ich habe jedoch gefunden, daß häufig eine sehr geringe Menge Schwefel der Einwirkung entgeht, wahrscheinlich weil ein wenig Schwefelmangan gefällt und von dem Oxydniederschlag zurückgehalten wird. In diesem Falle ist die durch Eisenvitriollösung entfärbte Flüssigkeit stets ein wenig milchig. Unterphosphorige Säure. – Aus dem Barytsalz durch Schwefelsäure abgeschieden, entzieht sie dem Chamäleon eine Quantität Sauerstoff, welche nicht hinreicht um Phosphorsäure zu bilden. Jod und Jodwasserstoff. – Das Chamäleon gibt an das Jod 5 Aequivalente und an die Jodüre 6 Aequiv. Sauerstoff ab, um Jodsäure zu bilden, welche auf das saure schwefelsaure Eisenoxydul nicht reagirt. Man kann mit saurer Flüssigkeit operiren; aber in einer alkalischen erfolgt die Oxydation rascher, und in diesem Falle braucht man vorhandene Chlorüre und Bromüre nicht zu berücksichtigen, denn sie reagiren nicht. Nach dieser Methode läßt sich das Jod und die Jodwasserstoffsäure mit großer Genauigkeit bestimmen, und ich habe sie bereits zur Untersuchung des käuflichen Jodkaliums angewandt, welches oft 2 bis 3 Procent jodsaures Kali enthält. Blausäure. – Die freie Cyanwasserstoffsäure entfärbt das Chamäleon nicht; übersättigt man sie aber mit einem Alkali, so absorbirt sie, je nach der Menge des freien Alkalis, 2 bis 4 Aequiv. Sauerstoff; ich beabsichtige dieses Verhalten noch näher zu untersuchen. Schwefelblausäure. – Das Schwefelcyankalium absorbirt in alkalischer Flüssigkeit 8 Aequiv. Sauerstoff; in einer sauren absorbirt es hingegen nur 6 Aequiv., weil die Cyanüre in Gegenwart von Säure nicht reagiren. Salpetrige Säure. – Die Bestimmung derselben gründet sich auf folgende Thatsachen: 1) Man kann sehr verdünnte Schwefelsäure oder Salpetersäure in die Auflösung eines salpetrigsauren Salzes gießen, ohne einen merklichen Verlust von Stickoxyd zu veranlassen. Anders verhält es sich aber, wenn man das salpetrigsaure Salz in die Säure gießt. 2) Ein Ueberschuß von Chamäleon verwandelt die salpetrige Säure vollständig in Salpetersäure. Würde man das Chamäleon tropfenweise in die salpetrige Säure gießen, so ließe sich das Ende der Reaction nicht genau treffen, denn bevor man diese Gränze erreicht, erfolgt die Entfärbung viel langsamer. Die Bestimmung der salpetrigsauren Salze läßt sich also in sauren Flüssigkeiten mit großer Genauigkeit bewerkstelligen. Arsenige Säure. – Dieselbe läßt sich in alkalischen wie in sauren Flüssigkeiten mit gleicher Genauigkeit bestimmen. Die röthliche Färbung welche entsteht, weil sich ein Manganoxydsalz bildet wenn man das Chamäleon in. die arsenige Säure gießt, macht die Anwendung titrirter Eisenvitriollösung unumgänglich nothwendig. Titrirung des übermangansauren Kalis. – Der Gehalt der Chamäleonlösungen kann sehr genau mittelst metallischen Eisens bestimmt werden; aber diese Methode ist etwas langwierig und nicht empfindlich genug. Die arsenige Säure, das unterschwefligsaure Natron und das Jod lassen sich zu diesem Zweck leicht benutzen; ich ziehe ihnen aber das oralsaure Ammoniak noch vor, ein sehr gut krystallisirtes Salz, welches gar nicht hygroskopisch und leicht zu reinigen ist. Hempel hat gezeigt, daß die Oralsäure das Chamäleon eben so gut wie die Eisenoxydulsalze entfärbt; man muß dabei nur etwas erwärmen und einen gewissen Ueberschuß an Schwefelsäure anwenden, wo man dann die genauesten Resultate erhält. Man drückt den Titer der Chamäleonlösung gewöhnlich aus, indem man das Volum derselben angibt, welches durch 1 Grm. Eisen entfärbt wird. Dieses Verfahren, welches für die Eisenbestimmungen sehr bequem ist, complicirt die Rechnungen bei anderen Anwendungen des Chamäleons. Es wäre vortheilhafter, als Basis für den Titer den Sauerstoff zu nehmen, welchen das übermangansaure Kali an die reducirenden Körper abgibt. So würde z.B. 350 der Titer einer Flüssigkeit seyn, welche 1 Grm. Sauerstoff in 350 Kubikcentimeter enthält. Diese Zahl, durch 7 dividirt, gibt genau den Titer derselben Flüssigkeit in Beziehung auf 1 Grm. Eisen, da bekanntlich 7 Theile Eisen 1 Theil Sauerstoff aufnehmen, wenn das Oxydul in Oxyd übergeht.