LXXXIII. Bestimmung des Salpetergehalts der Pflanzen, überhaupt der Salpetersäure bei Gegenwart organischer Materien; von Hrn. Boussingault. Aus den Comptes rendus, Juni 1858, Nr. 24. Boussingault's Bestimmung des Salpetergehalts der Pflanzen. Wenn man eine Pflanze verbrennt, so findet man in der Asche mineralische Basen, gewöhnlich mit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure verbunden. Die kohlensauren Salze sind aber in der Pflanze nicht als solche enthalten, wenigstens nicht in beträchtlicher Menge; sondern ihre Basen waren darin mit organischen Säuren verbunden, welche während der Einäscherung zerstört wurden, und deren Kohlenstoff Kohlensäure erzeugt hat. Enthielt die Pflanze salpetersaure Salze, was in der Regel der Fall ist, so trifft man dieselben in der Asche nicht an. Ihre Stelle nehmen darin ebenfalls kohlensaure Salze ein, weil die Säure der salpetersauren Salze durch das Feuer ebenso zerstört wird wie die organischen Säuren, mit dem Unterschiede, daß der Sauerstoff der Salpetersäure mit dem Sauerstoff der Luft zur Verbrennung der brennbaren Elemente beiträgt, nämlich mit dem Wasserstoff Wasser bildet, und mit dem Kohlenstoff Kohlensäure, welche sich mit den alkalischen Basen der salpetersauren Salze vereinigt. Ich stellte mir die Frage, ob es nicht möglich wäre die Elemente einer organischen Substanz, welche einem salpetersauren Salz beigemengt ist, in der Weise zu verbrennen, daß man nicht in der Atmosphäre operirt, sondern in einem Medium von solcher Natur, daß der Sauerstoff der Salpetersäure keine Rolle als Oxydationsmittel spielen kann; kurz, unter solchen Umständen, daß man die salpetersauren Salze im Rückstand der Verbrennung eben so vorfindet, wie die Chloride der Alkalien, deren schwefelsaure und phosphorsaure Salze; die Flüchtigkeit der Salpetersäure ließe sich hernach benutzen, um sie aus ihren Verbindungen frei zu machen und zu wägen. Es handelt sich, wie man sieht, darum, den Kohlenstoff und Wasserstoff durch Sauerstoff im Entbindungsmoment zu verbrennen, welcher wirksamer als der Sauerstoff der Salpetersäure ist, und den man so leicht und so reichlich erhält, wenn man Schwefelsäure auf Chromsäure einwirken läßt; dieses kräftige Oxydationsmittel hat ein geschickter Chemiker, C. Brunner, mit Erfolg angewandt, um den Kohlenstoff, nicht nur der leicht verbrennlichen Substanzen, wie Zucker und Stärkmehl, sondern auch denjenigen der Holzspäne, der Steinkohle, des Graphits, zu verbrennen und zu bestimmen.Poggendorff's Annalen Bd. XCV S. 379. Wenn man das Verhältniß von Schwefelsäure und zweifach-chromsaurem Kali bis zu einer gewissen Gränze steigert, so hat man nicht zu befürchten daß sich Ameisensäure bildet; aller Wasserstoff, aller Kohlenstoff, werden in Wasser und in Kohlensäure verwandelt. Ich vermuthete, daß bei dieser energischen und raschen Verbrennung, welche innerhalb einer Flüssigkeit erfolgt, die fortwährend mit Sauerstoff im Entbindungsmoment versehen ist, die Salpetersäure nicht modificirt werden kann, oder daß, wenn dieses momentan wegen des Contacts mit der verbrennlichen Substanz der Fall seyn sollte, ihr der abgegebene Sauerstoff sogleich wieder ersetzt werden muß. Zahlreiche Versuche haben mir in der That bewiesen, daß die Salpetersäure in der oxydirenden Flüssigkeit verbleibt, nachdem die organische Substanz verbrannt worden ist. Sobald in der Retorte, worin die Reaction stattfindet, die Ruhe wieder eingetreten ist, das Anzeichen der beendigten Verbrennung, braucht man nur die Flüssigkeit zu erhitzen und das Ueberdestillirende zu sammeln. In dieser destillirten sauren Flüssigkeit findet sich nun die Säure der salpetersauren Salze, welche die organische Substanz enthielt. Man sättigt sie genau mit Barytwasser,Der Baryt durch Behandlung von Schwefelbarium mit Kupferoxyd dargestellt. sondert den schwefelsauren Baryt, welcher mit ein wenig chromsaurem gemengt ist,Bei der Destillation geht nämlich in die Vorlage ein kleiner Theil der Schwefelsäure nebst etwas Chromsäure über. ab, verdampft die Flüssigkeit im Wasserbad, und erhält dann den salpetersauren Baryt, woraus man die Salpetersäure berechnet. Folgendes ist das Resultat eines Versuchs. Man brachte in eine tubulirte Retorte, welche 5 Gramme gereinigtes zweifach-chromsaures KaliDas käufliche zweifach-chromsaure Kali enthält salpetersaure Salze und Chloride. enthielt, eine Auflösung bestehend aus: destillirtem Wasser 10    Kubik-Centim. salpetersaurem Kali     0,5 Grm. Zucker   0,5 Grm. Nachdem diese Lösung dem zweifach-chromsauren Kali beigemischt war, setzte man zu: reine Schwefelsäure  6 Kubik Centim. Nachdem die Reaction beendigt ist und die Destillation bis zum Erscheinen weißer Dämpfe getrieben wurde, welche den Uebergang der Schwefelsäure anzeigen, läßt man erkalten; dann gießt man in die Retorte 5 Kubikcentimeter Wasser, und hierauf destillirt man wieder bis zum Erscheinen der weißen Dämpfe. Als man die überdestillirte saure Flüssigkeit sättigte, erhielt man: salpetersauren Baryt 0,640   Grm. entsprechend salpetersaurem Kali   0,4954   „ man hatte zugesetzt 0,500     „ –––––––––––                                   Differenz 0,0046 Grm. Diese Differenz entspricht einem Salpetersäure-Verlust von 0,002 Grm. auf 0,267 Grm. = 1/134. Dieses Verfahren scheint mir in vielen Fällen mit Vortheil angewendet werden zu können; es wird aber complicirter, wenn die den salpetersauren Salzen beigemengten organischen Substanzen stickstoffhaltig sind; man muß alsdann diese Substanzen mittelst basisch-essigsauren Bleioxyds entfernen, weil der in denselben enthaltene Stickstoff während der besprochenen Reaction Salpetersäure bildet. Titrirung schwacher Salpetersäure mittelst Indiglösung. - Bestimmung der Salpetersäure im Regenwasser. Ich habe früher gezeigt, daß man mittelst titrirter schwefelsaurer Indiglösung, welche mit Salzsäure versetzt ist, mit Sicherheit 1/300 Milligramm Salpeter, der in einigen Kubikcentimetern destillirten Wassers aufgelöst ist, bestimmen kann.Annales de Chimie et de Physique, 3me série, t. XLVIII p. 153; Jahresbericht von Liebig und Kopp für 1857, Seite 734. (Die anzuwendende Salzsäure muß zur Verjagung eines allenfallsigen Chlorgehalts um 1/5 ihres Volums in einem Kolben eingekocht worden seyn.) So habe ich bei zahlreichen Versuchen gesunden, daß wenn man 1 Liter destillirten Wassers 1 Milligramm oder nur 1/10 Milligrm. Kalisalpeter zusetzt, dessen Säure durch diese Probe fast vollständig gefunden wird; dieß ist aber nicht mehr der Fall, wenn man statt des destillirten Wassers Regenwasser anwendet. Das Regenwasser, selbst das klarste, welches im Freien, in Wäldern niederfällt, enthält nämlich fast immer eine organische Substanz aufgelöst. Wenn aber eine oxydirbare Substanz (Zucker, Gummi, Dextrin etc.) bei Gegenwart eines salpetersauren Salzes in einem großen Ueberschuß von Salzsäure aufgelöst ist, so wird in diesem Falle das gebildete Königswasser vorzugsweise auf die Elemente der organischen Substanz einwirken und sie verbrennen; dadurch wird die Bestimmung der Salpetersäure mittelst Indiglösung unmöglich. Ich dampfte daher 1 Liter Regenwasser (mit ein wenig Kalkwasser versetzt, um die Ammoniaksalze zu zersetzen) in einer flachen Porzellanschale auf einige Kubikcentimeter ein, und destillirte die so erhaltene Flüssigkeit auf oben angegebene Weise in einer tubulirten Retorte mit zweifach-chromsaurem Kali und Schwefelsäure. Die Salpetersäure geht vollständig in die Vorlage über; da sie aber meistens weniger als 1 Milligramm beträgt,1 Liter Regenwasser, in Paris gesammelt, enthält nach Boussingault 0,37 bis 1,36, höchstens 3,11 Milligramme Salpetersäure. so kann man sie nicht als salpetersauren Baryt wägen. Man ist daher auf die Bestimmung derselben mittelst titrirter Indiglösung angewiesen; diese ist aber im vorliegenden Falle nicht anwendbar, weil mit der Salpetersäure stets auch Chromsäure in die Vorlage übergeht, welche bekanntlich ein kräftiges Bleichmittel für den Indigo ist. Ich ersetzte daher das zweifach-chromsaure Kali durch vollkommen ausgewaschenes Mangansuperoxyd; nun ließ sich die überdestillirte Salpetersäure mittelst titrirter Indiglösung sehr genau bestimmen.