CXIX. Die Quelle des Schwefelcalciums in der Knochenkohle; von Dr. H. Schwarz. Schwarz, über die Quelle des Schwefelcalciums in der Knochenkohle. Man nimmt im Allgemeinen an, daß das Auftreten von Gyps und (durch dessen Reduction beim Glühen) von Schwefelcalcium in der Knochenkohle dem Schwefelsäuregehalte der angewendeten Salzsäure zuzuschreiben sey. Man prüft zu diesem Ende die anzuwendende rohe Säure mit einer verdünnten, titrirten Lösung von Chlorbaryum, von der man ein abgemessenes Volumen nach dem andern zusetzt, indem man aufkocht und wiederholt filtrirt, bis keine Trübung dadurch mehr eintritt. Man gibt sich zufrieden, wenn diese Probe nur 1/4 Proc. Schwefelsäure anzeigt, und versucht auch wohl durch Zusatz abgewogener Mengen von Chlorbaryum und Absetzenlassen die Schwefelsäure vollständig zu entfernen. Die Untersuchung einer rohen Salzsäure für eine Zuckerfabrik in Rußland führte mich auf eine Verunreinigung, die bisher meistens übersehen worden ist, indessen für die Kohle eben so nachtheilig als die Schwefelsäure werden muß. Ich hatte die Salzsäure auf ihren Totalsäuregehalt acidimetrisch, auf den Salzsäuregehalt maaßanalytisch nach Mohr's Methode untersucht, und wollte schließlich, da dieselbe stark gelb gefärbt war, auch noch den Eisengehalt maaßanalytisch ermitteln. Ich fügte daher zu 10 Kubikcentimetern derselben ein Stückchen metallisches Zink, und wurde sehr überrascht, als ich durch den sehr penetranten Geruch des entwickelten Gases und die rasche Bräunung des Bleipapiers auf die Gegenwart von Schwefelwasserstoff hingeführt wurde. Mein erster Gedanke war, daß das angewendete absolut eisenfreie Rohzink (dessen ich mich immer bei maaßanalytischen Eisenbestimmungen bediene) schwefelhaltig sey, eine Annahme, die sich indessen sofort als irrig erwies. In der rohen Salzsäure selbst war kein Schwefelwasserstoff, fertig gebildet, vorhanden, und so blieb nur die Annahme übrig, daß hier die bekannte Reduction der schwefligen Säure zu Schwefelwasserstoff durch Zink vorliege, deren man sich, wie bekannt, zur Erkennung der schwefligen Säure bedient. Es ward auch in der That schweflige Säure noch durch andere Reactionen nachgewiesen und in der sehr verdünnten Lösung durch eine titrirte Jodlösung bestimmt. Die mit Zink behandelte Flüssigkeit entfärbte sich rasch, und ich glaubte viel Eisen vor mit zu haben, fand indessen nur eine verschwindend kleine Menge, nämlich 0,066–0,069 Procent. Natürlich mußte die Lösung vor der Behandlung mit Chamäleon längere Zeit gekocht werden, um den Schwefelwasserstoff auszutreiben. Das Eisen war in der Säure theilweise als Oxydul, theilweise aber, trotz der Gegenwart der schwefligen Säure, als Oxyd enthalten, indem die verdünnte Lösung sowohl mit Ferridcyankalium, als mit Ferrocyankalium sich bläute. Es bestätigte dieß eine Erfahrung bei der Eisenbestimmung nach Margueritte, daß nämlich die Reduction des Eisenoxyds durch schweflige Säure immer eine große Menge derselben in Anspruch nimmt, um vollendet zu werden. Von dieser geringen Menge Eisenoxyd konnte indessen die gelbe Färbung nicht abgeleitet werden. Es ist hier entschieden eine Verbindung der starten Salzsäure mit organischer Substanz die Ursache, und es wurde in dem Abdampfungsrückstande auch wirklich durch das Schwärzen beim Glühen die Gegenwart organischer Substanz nachgewiesen. Nachdem durch Kochen mit Salpetersäure das Eisenoxydul in Oxyd übergeführt war, wurde das Eisenoxyd durch die Fällung mit Ammoniak ausgeschieden; das Filtrat, natürlich eisenfrei, zeigte eine schwach bräunliche Farbe. Um die Schwefelsäure zu bestimmen, mußte die mit Chlorbaryum und Chlorammonium versetzte verdünnte Lösung' der Salzsäure längere Zeit gekocht werden, damit sich nicht aus der schwefligen Säure durch Oxydation Schwefelsäure bilde. Man erhielt so folgende Zahlen für die fragliche rohe Säure: Salzsäure 28,32 Proc. schweflige Säure   0,33   „ Schwefelsäure   0,22   „ Eisenoxyd (und Eisenoxydul auf Oxyd berechnet)   0,067 „ organische Substanz. Die erhaltene Menge schwefliger Säure ist größer als die der Schwefelsäure, die das zulässige Maaß nicht übersteigt. Bedenkt man nunmehr, daß dieselbe bei der vollständigen Sättigung der angewendeten Salzsäure durch den Kalkgehalt der Knochenkohlen, in Verbindung mit Kalk, als unlöslicher schwefligsaurer Kalk sich in der Kohle niederschlagen wird, so sieht man ein, welchen Nachtheil dieser bisher übersehene Gehalt der Kohle bringen kann. Während Gyps doch in circa 400 Theilen Wasser löslich ist, und daher bei reichlichem Waschen mit Wasser der Kohle wieder, wenigstens theilweise, entzogen werden kann, muß der schwefligsaure Kalk in der Kohle bleiben, und wird dann beim Glühen gewiß auf das Leichteste zu Schwefelcalcium reducirt. Aus diesen Gründen scheint es nothwendig, in Zukunft die käufliche Salzsäure neben der Untersuchung auf Schwefelsäure auch auf schweflige Säure zu prüfen, was nach einer starken Verdünnung am einfachsten durch Zusatz von dünnem Stärkekleister und einer Auflösung von Jod in Jodkalium geschehen kann. Ist schweflige Säure vorhanden, so kann man längere Zeit Jodlösung zusetzen, ehe eine bleibende Bläuung eintritt. Breslau, 17. September 1859.