LXIV. Ueber die fabrikmäßige Darstellung des Antimonzinnobers; von Emil Kopp. Aus dem Bulletin de la Société industrielle Mulhouse, 1859, Nr. 148. Kopp, über die fabrikmäßige Darstellung des Antimonzinnobers. Die bisher von Himly, Strohl, Mathieu Plessy und Böttger angegebenen Verfahrungsarten zur Darstellung des Antimonzinnobers beruhen sämmtlich auf der Anwendung ziemlich concentrirter Lösungen von unterschwefligsaurem Natron und Antimonchlorid. Bei der Ausführung im Großen bieten sie verschiedene Uebelstände dar, hauptsächlich folgende: 1) daß das unterschwefligsaure Natron statt des wohlfeileren Kalksalzes angewendet wird; 2) daß concentrirte Lösungen angewendet werden, wobei es im Großen sehr schwer ist, die Reaction in dem Augenblick anzuhalten, wo die Farbe ihre größte Lebhaftigkeit und Intensität erlangt hat. In warmen und concentrirten Lösungen geht die Farbe des Niederschlags sehr rasch von Orange in Orangeroth, dann in reines Roth und hernach in Carmesinroth über, welches zunehmend dunkler und bräunlich wird. Man muß daher die Flüssigkeit, in welcher der Niederschlag entstanden ist, in einem gewissen Moment sehr rasch entfernen, wobei man nicht nur leicht Verlust erleidet, sondern auch eine, oft beträchtliche Menge Antimonoxyd oder vielmehr basisches Antimonchlorid dem Niederschlage beigemengt bleibt. Endlich findet bei der Anwendung concentrirter Lösungen eine starke Entwickelung von schwefliger Säure statt, was sehr lästig ist; 3) indem man die Flüssigkeit, aus welcher der Antimonzinnober sich abgesetzt hat, wegschüttet, verliert man nicht nur die alkalische Basis, sondern auch denjenigen Theil des Schwefels, welcher als schweflige Säure entweicht und mehr beträgt als der in den Antimonzinnober übergegangene Theil. Ich bereite den Antimonzinnober dadurch, daß ich Antimonchlorid auf eine ziemlich verdünnte Lösung von unterschwefligsaurem Kalk wirken lasse, und benutze die Flüssigkeit, aus welcher sich der Antimonzinnober abgeschieden hat, immer wieder, so daß die schweflige Säure nicht verloren geht. Ich will nun die zur Fabrication des Antimonzinnobers erforderlichen Operationen nach einander beschreiben. 1. Bereitung des Antimonchlorids. Die Zersetzung des Schwefelantimons durch Salzsäure, welche im Kleinen so leicht zu bewerkstelligen ist, wird eine fast unausführbare Operation, wenn man im Großen arbeitet. Man muß nämlich die Säure kochen lassen und einen Ueberschuß von Schwefelantimon anwenden, um eine hinreichend concentrirte und nicht zu viel freie Säure enthaltende Lösung zu erhalten; das überschüssige Schwefelantimon setzt sich aber leicht ab und bildet auf dem Boden des Gefäßes eine feste Kruste, welche schwierig abzulösen und zu zertheilen ist. Andererseits kann man nur thönerne Gefäße, welche der Säure widerstehen, anwenden, diese zerbrechen aber leicht. Endlich ist die beim Kochen der Mischung stattfindende Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas und Salzsäuredämpfen höchst lästig, dieselben lassen sich aber nur schwierig verdichten. Nach einer Reihe von Versuchen bin ich zu der Ueberzeugung gekommen, daß es bei weitem vorzuziehen ist, das Schwefelantimon vorher bei müßiger Hitze in einem Luftstrom, welcher Wasserdampf enthält, zu rösten. Das Schwefelantimon verwandelt sich dabei größtentheils in Antimonoxyd. Die schweflige Säure, welche beim Rösten entsteht, wird zur Bereitung von unterschwefligsaurem Kalk benutzt. Das Antimonoxyd löst man nachher in gewöhnlicher Salzsäure auf, was ganz leicht von statten geht. Wenn sich beim Rösten des Schwefelantimons antimonige Säure gebildet hat, die sich in Salzsäure schwer auflöst, so macht man dieselbe auf die Art zugute, daß man den Rückstand von der Behandlung mit Salzsäure sammelt, ihn mit einer Lösung von Chlorcalcium oder unterschwefligsaurem Kalk, welche das anhängende Antimonchlorid auflöst, wäscht, und darauf nach dem Trocknen mit einer angemessenen Quantität Schwefelantimon und etwas gebranntem Kalk schmilzt, um Alles in sogenanntes Spießglanzglas zu verwandeln; der Zusatz einer kleinen Menge Kalk hat dabei den Zweck, das Chlorantimon, welches dem Rückstande noch anhängen könnte, zu zersetzen. 2. Bereitung des unterschwefligsauren Kalks. Dieses Salz bereitet man sehr wohlfeil, indem man schweflige Säure auf Schwefelcalcium oder Mehrfach-Schwefelcalcium und basisches Schwefelcalcium (Calciumoxysulfuret) wirken läßt. Die schweflige Säure erzeugt man durch Verbrennen von Schwefel oder Schwefelkies, oder durch Rösten von Schwefelantimon. Das Mehrfach-Schwefelcalcium wird durch Kochen von fein gepulvertem Schwefel mit Kalkmilch dargestellt. Der so erhaltenen Lösung von Mehrfach-Schwefelcalcium kann man mit Vortheil eine gewisse Menge fein gepulvertes Calciumoxysulfuret (Rückstand vom Auslaugen der rohen Soda) zusetzen. In Ermangelung von Calciumoxysulfuret setzt man etwas Kalk zu. Um die schweflige Säure auf das Gemisch von Schwefelcalcium und Calciumoxysulfuret einwirken zu lassen, benutze ich den in meiner Abhandlung „über die Anwendung der unterschwefligsauren Salze als Beizen in der Druckerei“ (polytechn. Journal Bd. CL. S. 383) beschriebenen Apparat. Die schweflige Säure macht bei der Einwirkung auf jenes Gemisch zunächst den Schwefel frei und bildet schwefligsauren Kalt, welcher in Gegenwart dieses Schwefels und des noch nicht zersetzten Schwefelcalciums sich fast augenblicklich in unterschwefligsauren Kalk verwandelt. Die Reaction wird durch die in dem Apparat stattfindende Temperaturerhöhung begünstigt. Man untersucht die Flüssigkeit von Zeit zu Zeit, um zu sehen ob sie noch alkalisch, oder ob sie neutral oder sauer ist. Sobald sie schwach sauer geworden ist, läßt man sie aus dem Apparat in einen großen Behälter fließen, in welchem sie gewöhnlich von selbst neutral wird, weil sie noch etwas suspendirtes basisches Schwefelcalcium enthält, welches sich nach und nach auflöst. Sollte sie, nachdem man sie unter öfterem Umrühren einige Zeit stehen ließ, immer noch sauer seyn, so fügt man etwas Schwefelcalcium hinzu, bis sie neutral geworben ist, was gewöhnlich durch Entstehung eines schwarzen Niederschlags von Schwefeleisen sich zu erkennen gibt. Man läßt die Flüssigkeit einige Zeit in Ruhe, damit sich die Unreinigkeiten zu Boden setzen können, und zieht sie dann klar ab, wornach sie eine fast reine Lösung von unterschwefligsaurem Kalk darstellt. Derselbe Behälter, welcher zur Bereitung dieser Lösung dient, kann auch zur Neutralisation der im Laufe der Fabrication gewonnenen sauren Flüssigkeiten verwendet werden. 3. Bereitung des Antimonzinnobers. Der Antimonzinnober wird mittelst der in beschriebener Weise dargestellten Lösungen von Antimonchlorid und unterschwefligsaurem Kalk bereitet. Der dabei anzuwendende Apparat besteht aus mehreren hölzernen Kufen von 20 bis 30 Hektolitern Inhalt, die etwa 1 Meter über dem Fußboden aufgestellt sind. Diese Kufen sind darnach eingerichtet um ihren Inhalt durch Wasserdampf erhitzen zu können; dieß geschieht entweder durch ein kupfernes oder bleiernes Rohr, welches etwa 2 Decimet. über dem Boden der Kufe in dieselbe ausmündet, oder besser durch ein in der Kufe liegendes spiralförmiges Rohr, welches den Dampf nicht in die Kufe austreten läßt, so daß der Zutritt des Condensationswassers zu dem Inhalt der Kufe vermieden wird. Wenn der Dampf in dem Kessel eine Spannkraft von 2 bis 3 Atmosphären hat, so füllt man die Kufen zu 7/8 mit der Lösung von unterschwefligsaurem Kalt. In die erste Kufe gießt man sodann nach und nach Antimonchloridlösung, und zwar immer 2 bis 3 Liter auf einmal. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag, welcher sich fast augenblicklich wieder auflöst. Wenn der Niederschlag sich trotz des Umrührens der Flüssigkeit nicht sogleich wieder auflöst, unterbricht man den Zusatz von Antimonchloridlösung, und man setzt von derselben überhaupt nur so viel zu, daß immer ein gewisser Ueberschuß von unterschwefligsaurem Kalk vorhanden bleibt. Die Flüssigkeit in der Kufe muß vollkommen klar erscheinen; sollte sie durch die geringste Menge weißen Niederschlags getrübt seyn, so müßte man noch etwas unterschwefligsauren Kalk zusehen um die Trübung zum Verschwinden zu bringen. Man läßt dann Dampf zutreten, um die Temperatur der Flüssigkeit auf 50 bis 60 oder sogar bis auf 70º C. zu erhöhen, indem man sie dabei beständig umrührt. Die Reaction tritt nun alsbald ein; die Flüssigkeit färbt sich zuerst strohgelb, darauf citronengelb, orange, dann röthlichorange, und wird endlich sehr lebhaft orangeroth. Wenn dieß der Fall ist, unterbricht man den Zutritt des Dampfes. Die in der Flüssigkeit, welche man fortwährend langsam umrührt, enthaltene Wärme genügt nun, um die Reaction zu beendigen, so daß die Farbe ihre größte Lebhaftigkeit erlangt. Würde man das Erhitzen noch fortsetzen, so gienge die orangerothe Farbe nach und nach in reines Roth und dann in Carmesinroth über, welches immer dunkler werden, sich bräunen und zuletzt fast schwarz werden würde. Wie man steht, kann man durch geeignete Regulirung der Temperatur alle Nüancen zwischen Orange und Schwarzbraun erhalten. Nachdem die Farbe den gewünschten Ton erhalten hat, deckt man die Kufe zu und läßt den Niederschlag sich absetzen. Wenn man mit Sorgfalt und mit den angemessenen Verhältnissen. von Chlorantimon und unterschwefligsaurem Kalk gearbeitet hat, klärt der Inhalt der Kufe sich sehr schnell. Der Niederschlag sammelt sich am Boden und bildet eine ziemlich dichte, obschon sehr fein zertheilte pulverige Masse. Man zieht die klare Flüssigkeit, welche stark nach schwefliger Säure riecht, von dem Niederschlag ab, wozu an der Kufe in verschiedener Höhe Hähne angebracht sind, und läßt sie durch bleierne Röhren oder in hölzernen Rinnen in ein Reservoir laufen. In dieses Reservoir hat man vorher eine gewisse Quantität eines Gemisches von Calciumoxysulfuret und Schwefelcalciumlösung gegossen; so wie nun die mit schwefliger Säure beladene Flüssigkeit dazu kommt, entsteht sogleich wieder unterschwefligsaurer Kalk. Da das Antimonchlorid immer ziemlich viel Eisenchlorid enthält, so ist es leicht, diese letztere Operation zu reguliren. Da nämlich alles Eisen in der von dem Antimonzinnober abgezogenen Flüssigkeit aufgelöst bleibt, so entsteht in dieser, wenn sie mit dem Schwefelcalcium in Berührung kommt, ein schwarzer Niederschlag von Schwefeleisen. So lange dieser Niederschlag in der Flüssigkeit des Reservoirs bleibt und sich nicht wieder auflöst, ist die die schweflige Säure enthaltende Flüssigkeit nicht im Ueberschuß hinzugekommen; sobald dagegen ein Ueberschuß dieser Flüssigkeit vorhanden ist, verschwindet der Niederschlag von Schwefeleisen, indem unterschwefligsaures Eisenoxydul entsteht. Man rührt dann den Inhalt des Reservoirs um und fügt nach Bedarf noch Schwefelcalcium hinzu, bis der schwarze Niederschlag von Schwefeleisen wieder bleibend zum Vorschein kommt. Man muß es so abzupassen suchen, daß eine gewisse Menge unterschwefligsaures Eisenoxydul in Lösung bleibt, andererseits aber auch Schwefeleisen in der Flüssigkeit suspendirt ist, was beim Operiren im Großen leicht erreicht werden kann. Man läßt den Niederschlag von Schwefeleisen zuletzt sich zu Boden setzen und zieht die klare Flüssigkeit von demselben ab. Diese Flüssigkeit ist eine ganz neutrale Losung von unterschwefligsaurem Kalk, welche außerdem eine gewisse Menge Chlorcalcium und unterschwefligsaures Eisenoxydul enthält. Man muß bei dieser Wiedererzeugung von unterschwefligsaurem Kalk sich hüten, einen Ueberschuß von Schwefelcalcium anzuwenden, weil dieses, in der Lösung bleibend, durch Bildung von gewöhnlichem orangegelbem Schwefelantimon, welches seine Farbe nicht weiter ändert, die Farbe des Antimonzinnobers verschlechtern würde. Wenn also die Lösung von unterschwefligsaurem Kalk gelblich und alkalisch wäre, so müßte man ihr mit schwefliger Säure beladene Flüssigkeit zusetzen, um alles Schwefelcalcium zu zersetzen und die Lösung vollkommen neutral zu machen. Diese Lösung von unterschwefligsaurem Kalk dient wie die erste zur Darstellung einer neuen Quantität von Antimonzinnober. Die von dieser zweiten Portion Antimonzinnober abgezogene, mit schwefliger Säure beladene Flüssigkeit wird wieder in dem Reservoir mit Schwefelcalcium und Calciumoxysulfuret neutralisirt und dadurch in unterschwefligsauren Kalt verwandelt. In dieser Weise fährt man fort, bis die Flüssigkeit so viel Chlorcalcium enthält, daß sie weggegossen oder zu einem andern Zwecke verwendet werden muß. Dieß ist aber erst nach 25 bis 30 Operationen der Fall. Wir kommen nun auf den Antimonzinnober zurück, welcher sich auf dem Boden der ersten Kufe abgesetzt hat. Man läßt ihn durch eine an dem niedrigsten Punkte des schrägen Bodens seitlich in der Kufe befindliche Oeffnung ausfließen und in ein conisches Leinwandfilter gelangen. Die aus dem Filter abtropfende Flüssigkeit läßt man zur Benutzung der darin enthaltenen schwefligen Säure in das vorerwähnte Reservoir fließen. Die Kufe wird alsdann mit lauwarmem Wasser ausgespült, welches man ebenfalls in das Filter gießt, worauf man den Zinnober vollends auswascht. Dieses Auswaschen muß mit großer Sorgfalt geschehen, und es ist fast unerläßlich, den auf dem Filter gesammelten Niederschlag wieder in einer großen Menge Wasser zu zertheilen, ihn absehen zu lassen, das Wasser abzuzapfen und dieses Auswaschen durch Decantiren mehreremale zu wiederholen, worauf der Niederschlag wieder auf dem Filter gesammelt wird. Man trocknet ihn zuletzt bei gewöhnlicher Temperatur oder in einem nicht über 50 bis 60º C. erwärmten Raume. Während der in der ersten Kufe gebildete Niederschlag von Antimonzinnober sich absetzt, führt man eine gleiche Operation in der zweiten und dann in der dritten Kufe aus. Während dieser Zeit ist die erste Kufe geleert und die aus derselben abgelassene Flüssigkeit in dem Reservoir wieder in eine Lösung von unterschwefligsaurem Kalk verwandelt worden. Man bringt dann diese Flüssigkeit wieder in die erste Kufe und führt hier mit derselben eine neue Operation aus u.s.w. Man sieht, daß bei diesem Verfahren der Aufwand an Schwefel und folglich an schwefliger Säure und unterschwefligsaurem Salz, der möglich geringste ist. 4. Eigenschaften des Antimonzinnobers. Der Antimonzinnober bildet ein sehr feines, geruch- und geschmackloses, in Wasser, Weingeist und Oelen unlösliches Pulver, welches von schwachen Säuren und selbst von starken Säuren, wenn dieselben mit dem mehrfachen Volumen Wasser vermischt sind, wenig angegriffen wird. Der Antimonzinnober widersteht den starken Säuren besser als das gewöhnliche Schwefelantimon. Durch concentrirte Salzsäure wird er unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff in Antimonchlorid verwandelt. Salpetersäure oxydirt ihn zu Schwefelsäure und Antimonsäure. Ammoniak und kohlensaure Alkalien üben auf den Antimonzinnober nur geringe Wirkung aus. Caustische Alkalien, Aetzbaryt oder Aetzkalk wirken dagegen sehr energisch auf ihn und zerstören die Farbe. Man kann daher den Antimonzinnober zu Farben, die eine alkalische Beschaffenheit haben, nicht anwenden. Er verträgt andererseits auch nicht den Einfluß einer höheren Temperatur, indem er sich dabei schwärzen würde. Wenn man ihn sehr stark erhitzt, so schmilzt er und geht in gewöhnliches Schwefelantimon über. Der Antimonzinnober ist eine undurchsichtige Farbe, welche, wenn man sie mit Wasser mischt oder mit gummigen oder schleimigen Stoffen verdickt, wenig Glanz und Lebhaftigkeit zeigt. Wenn man ihn dagegen mit Oelen oder Firnissen zusammenreibt, so gibt er eine Farbe von großer Lebhaftigkeit, welche sich leicht ausbreiten läßt und sehr gut deckt; in dieser Hinsicht übertrifft er die Mennige, das Chromroth und den gewöhnlichen Zinnober. Wenn der Antimonzinnober gut bereitet ist, liefert er als Oelfarbe vielleicht das reinste Roth, welches weder in Orange noch in Rosa, noch in Carmesin nüancirt; dieses Roth hat aber fast immer einen Stich ins Bräunliche. Die Farbe wird durch die Luft und das Licht nicht verändert, und kann auch in Vermengung mit Bleiweiß verwendet werden, welches sie selbst nach Verlauf von einigen Jahren nicht schwärzt. Der Antimonzinnober begünstigt das Austrocknen des trocknenden Oels nicht, verzögert es aber auch nicht merklich. Er kann hiernach als Oelfarbe seine nützlichste Anwendung finden.