LXXXII. Ueber das Platin und die es begleitenden Metalle; von H. Sainte-Claire Deville und H. Debray. (Schluß von S. 295 des vorhergehenden Heftes.) Mit Abbildungen auf Tab. II. Deville, über das Platin und die es begleitenden Metalle. VII. Darstellung des Osmiums, Rutheniums, Rhodiums und Iridiums in reinem Zustande. 1. Osmium. Um das Osmium in cohärentem Zustande, von einer Dichtigkeit gleich derjenigen des Platins (21,4) zu erhalten, verfährt man folgendermaßen. Man nimmt pulverförmiges Osmium-Iridium, welches durch ein Seidensieb passirt wurde. (Wenn dasselbe nicht ursprünglich pulverförmig ist, kann man es mittelst des unten für das Ruthenium angegebenen Verfahrens chemisch zertheilen.) 1 Thl. solchen Osmium-Iridiums vermengt man mit 5 1/2 Theilen Baryumsuperoxyd, welches man mit der größten Sorgfalt abwiegt, um es später durch ein bekanntes Gewicht Schwefelsäure gänzlich fällen zu können. Dieses Gemenge, welches durch andauerndes Zereiben in einem Porzellanmörser so innig als möglich gemacht worden seyn muß, erhitzt man in einem hessischen Tiegel, auf welchem sein Deckel angebracht und mit ein wenig Lehm lutirt worden ist, 1–2 Stunden lang auf den Schmelzpunkt des Silbers. Nach dem Erkalten findet man im Tiegel eine schwarze, homogene Masse, welche man gröblich zertheilt und in eine Glasretorte gibt. Man gießt in dieselbe zuerst ein wenig Wasser, dann 8 Theile Salzsäure und 1 Theil gewöhnlicher Salpetersäure, rührt um und destillirt, wobei man die Vorlage der Retorte mit der größten Sorgfalt abkühlen muß, damit nicht Osmiumsäure-Dämpfe verloren gehen. Die Operation ist beendigt, wenn durch den Tubulus der Retorte ausgelassener Dampf nicht mehr den charakteristischen Geruch der Osmiumsäure besitzt. Die in der Vorlage enthaltene Flüssigkeit wird wieder destillirt, wobei man in den vorgeschlagenen tubulirten Ballon verdünntes Ammoniak bringt. Das so erhaltene osmiumsaure Ammoniak übersättigt man mit Schwefelwasserstoff, erhält die das Schwefelosmium enthaltende Flüssigkeit lange Zeit im Sieden, und filtrirt dann. – Man darf das Filter nicht bei einer zu hohen Temperatur trocknen, weil sonst das Schwefelosmium sich entzündet, wobei es sich in Osmiumsäure und schweflige Säure verwandelt. Das Schwefelmetall gibt man in einen Tiegel aus Gaskohks, welcher innerlich ganz glatt und mit einem dicht aufpassenden Deckel versehen ist; derselbe wird in einen Tiegel aus feuerfestem Thon gestellt, der Zwischenraum beider Tiegel mit Sand gefüllt, der thönerne Tiegel mit einem guten Deckel geschlossen und die Hitze dann vier bis fünf Stunden lang auf dem Schmelzpunkt des Nickels erhalten.Im Loboratorium der Normalschule zu Paris benutzt man als Brennmaterial, um diese hohe Temperatur zu erzielen, Abfälle von Gaskohks, welche zu hart sind, um daraus Elemente für die Bunsen'sche Säule schneiden zu können. Diese Gaskohks, welche keine Asche hinterlassen, greifen die Tiegel nicht an; die nicht hinreichend feuerbeständigen Tiegel werden durch sie zwar erweicht, aber deren Wände nicht zerstört, wie durch die Schlacke der gewöhnlichen Kohks. Die Gaskohks sind zwar schwierig zu entzünden, brennen aber außerordentlich kräftig. Das Schwefelosmium ist durch die Hitze reducirbar und hinterläßt ein glänzendes Metall, welches eine hellere bläuliche Farbe als das Zink hat, in kleinen Stücken, die sich sehr leicht zertheilen. Dieses Osmium hat keinen Geruch; man kann es auf den Schmelzpunkt des Zinks erhitzen, ohne daß sich Osmiumsäure-Dämpfe bilden; bei einer höheren Temperatur wird es aber brennbar. Um das Osmium krystallisirt zu erhalten, erhitzt man es in einem Kohlentiegel mit seinem 7 bis 8fachen Gewicht Zinn auf die lebhafte Rothglühhitze, bis es darin aufgelöst ist, und läßt dann die Metallmasse langsam abkühlen; im Moment des Erstarrens scheidet sich das Osmium vom Zinn ab, indem es krystallisirt. Man braucht dann bloß das Zinn in Salzsäure aufzulösen, um ein sehr hartes krystallinisches Pulver zu erhalten, welches kein Zinn zurückhält, ohne daß die Säure merklich Osmium auflöst. 2. Ruthenium. Das Ruthenium ist das feuerbeständigste unter den Metallen des Platinerzes. Man kann es nur schmelzen, wenn man es in 1–2 Millimeter Entfernung vom Ende des Knallgas-Löthrohrs anbringt, an dem Punkt wo die höchste Temperatur stattfindet; dabei verflüchtigt sich Rutheniumoxyd, welches einen ähnlichen Geruch wie die Osmiumsäure hat und einen braunen Anflug bildet. Das Ruthenium ist spröde und hart wie das Iridium; reines geschmolzenes Ruthenium hat eine Dichtigkeit von 11 bis 11,4. Um das Ruthenium darzustellen, legirt man rutheniumhaltiges Osmium-Iridium in Blättern mit seinem vier- bis fünffachen Gewicht Zink und verjagt dann letzteres durch Hitze; hierzu gibt man die gemengten Materialien in einen geeignet geschützten Kohlentiegel, worin man sie zuerst eine Stunde lang auf der bloßen Rothglühhitze erhält, dann zwei Stunden lang auf der Weißglühhitze, bis aus der Flamme aller Zinkdampf verschwunden ist. Man findet im erkalteten Tiegel eine zerreibliche poröse Masse, welche genau so viel wiegt wie das angewandte Osmium-Iridium. Diese Masse läßt sich leicht zerpulvern, bis auf ein kleines Quantum von Schuppen, welche man durch das Seidensieb absondert. Man vermengt höchst sorgfältig 1 Theil des feinen Pulvers mit 3 Thl. Baryumsuperoxyd und 1 Thl. salpetersaurem Baryt, und bringt das Gemenge in einen hessischen Tiegel, welchen man zum Rothglühen (auf eine Temperatur etwas unter dem Schmelzpunkt des Silbers) eine Stunde lang erhitzt. Nach dem Erkalten findet man darin eine schwarze, zerreibliche Masse, welche man höchst sorgfältig pulverisirt und dann in eine Flasche mit eingeschliffenem Stöpsel schüttet, in die man vorher 20 Thle. Wasser und 10 Thle. gewöhnliche Salzsäure gegeben hat. Die Flasche wird in kühles Wasser getaucht, damit sich die Temperatur in Folge der eintretenden Reaction nicht erhöht. Man schüttet dann den durch die Schmelzoperation erhaltenen osmium-iridiumsauren Baryt in kleinen Portionen hinein; diese Operation muß man unter einem gut ziehenden Kamin vornehmen, weil das Chlor oder der Sauerstoff, welche sich entbinden, ein wenig Osmiumsäure mit sich reißen. Nachdem die Operation ganz beendigt ist, setzt man 1 Thl. Salpetersäure, dann 2 Thle. gewöhnliche concentrirte Schwefelsäure zu. Man verschließt die Flasche, schüttelt sie stark und läßt den schwefelsauren Baryt sich absetzen. Man decantirt, wascht den Niederschlag durch Decantiren aus und destillirt dann alle vereinigten Flüssigkeiten in einer tubulirten Retorte, bis der vierte Theil ihres Volums übergegangen ist; das Destillat ist eine an Osmium sehr reiche Flüssigkeit, welche man sogleich mit Ammoniak und Schwefelammonium fällt. Die in der Retorte zurückgebliebene rothe Flüssigkeit wird abgedampft, bis sie nur noch ein kleines Volum einnimmt; man versetzt sie dann mit 2 bis 3 Thln. Salmiak in Stücken und einigen Kubikcentimetern Salpetersäure; dann dampft man bei einer Temperatur, welche 100º C. nicht viel überschreiten darf, zur Trockne ab. Man findet in der Schale einen bläulichschwarzen krystallinischen Niederschlag, welchen man mit einer kleinen Menge Wasser behandelt, das zur Hälfte mit Salmiak gesättigt ist, und mit dieser Flüssigkeit auswascht, bis sie sich nicht mehr färbt. Man bringt das schwarze Salz (chlorwasserstoff- und iridiumsaures Ammoniak, welches Ruthenium enthält) in einen Porzellantiegel und calcinirt es, bis die Masse recht roth geworden ist. Es ist zweckmäßig, den Porzellantiegel in einen hessischen Tiegel zu stellen und in den Zwischenraum beider einige Kohlenstücke zu legen. Das so erhaltene, mit Ruthenium gemengte Iridium wird in einem Silbertiegel mit seinem doppelten Gewicht Salpeter und seinem gleichen Gewicht Kalihydrat 1–1 1/2 Stunden lang bei der Dunkelrothgluth geschmolzen. Man nimmt die Masse dann in kaltem Wasser auf und filtrirt die orangegelbe Flüssigkeit, welche rutheniumsaures Kali ist, in einem Trichter durch Amianth. Diese Flüssigkeit wird mit Kohlensäure oder Salpetersäure behandelt, bis sich einige Blasen von Kohlensäure, salpetriger Säure oder Stickoxyd entbinden und die gelbe Farbe ganz verschwunden ist; sie darf gar nicht nach Osmiumsäure riechen. Sie setzt einen Niederschlag ab, welcher Rutheniumoxyd, verunreinigt durch ein wenig Kieselerde, ist. Dieses Oxyd calcinirt man stark in einem Tiegel aus GaskohksWenn das Ruthenium Chromoxyd enthält, so verwandelt sich dieses im Tiegel in glänzendes und gut krystallisirtes Kohlen-Chrom., und schmilzt es dann mit großer Vorsicht mittelst des früher beschriebenen kleinen Knallgas-Löthrohrs in einer kleinen Schale, die man in einem Kalkstück ausgehöhlt hat. Wenn das Ruthenium Osmium, Chrom oder Kieselerde enthält, so entweichen diese Unreinigkeiten in Dampfform oder verbinden sich mit dem Kalk. 3. Palladium. Das Palladium ist von allen Metallen des Platinerzes das leichtflüssigste. In den zum Schmelzen des Platins dienenden Oefen kommt es mit außerordentlicher Leichtigkeit in Fluß. Wenn man es mittelst des Knallgas-Löthrohrs der Schmelzhitze des Iridiums aussetzt, so verschwindet es, wobei es sich dreht und grüne Dämpfe verbreitet, welche sich zu einem schwarzbraunen Pulver verdichten, einem Gemenge von Metall und dessen Oxyd. Diesen Versuch muß man auf einer kleinen Kapelle machen, welche in einem Stück gebrannten Kalks ausgehöhlt ist. Das Palladium oxydirt sich noch leichter als das Silber bei niederer Temperatur, daher seine Oberfläche immer durch eine sehr schwache Oxydschicht matt erscheint. Die Dichtigkeit des reinen, geschmolzenen und nicht hartgeschlagenen Palladiums ist 11,4 bei 22º,5 C. 4. Rhodium. Das Rhodium befindet sich hauptsächlich in den bereits besprochenen Rückständen, welche man in den Platinfabriken erhält, wenn man die Mutterlaugen von der Fällung des Platins mittelst metallischen Eisens niederschlägt. Um aus diesen Rückständen das reine Rhodium darzustellen, schmelzen wir sie vorerst mit ihrem gleichen Gewicht Blei und ihrem doppelten Gewicht Bleiglätte. Nachdem der Tiegel gut rothglühend und die Bleiglätte recht flüssig ist, rührt man ein- oder zweimal um, läßt langsam erkalten, und löst dann den Bleikönig ab, welchen man gut reinigt; derselbe enthält alle in diesen Rückständen vorkommenden Metalle, welche weniger oxydirbar als das Blei sind. Man behandelt ihn mit Salpetersäure, die mit ihrem gleichen Gewicht Wasser verdünnt ist, welche ihm außer dem Blei auch das Kupfer und Palladium entzieht. Die zurückbleibende pulverförmige und metallische Substanz wird gut gewaschen, dann äußerst sorgfältig mit ihrem fünffachen Gewicht pulverisirten Baryumsuperoxyds gemengt, welches man genau abwiegt. Das Gemenge wird in einem hessischen Tiegel 1–2 Stunden lang der Rothglühhitze ausgesetzt, dann in Wasser aufgenommen und der verbleibende Rückstand mit Königswasser behandelt, welches eine große Menge Osmium austreibt, die man verloren gehen lassen oder durch Destillation als Osmiumsäure sammeln kann. Nachdem die Flüssigkeit ihren Geruch ganz verloren hat, setzt man ihr so viel Schwefelsäure zu, daß der Baryt aus dem Gemisch der Chloride ganz abgeschieden wird. Man läßt kochen und filtrirt; hernach dampft man die Flüssigkeit ab, indem man ihr zuerst ein wenig Salpetersäure, und dann nach einiger Zeit einen großen Ueberschuß von Salmiak zusetzt. Hierauf wird sie bei 100º C. zur Trockne verdampft, und der Rückstand mit einer concentrirten Salmiaklösung, welche ihm alles Rhodium entzieht, so lange gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr merklich rosenroth gefärbt ist. Die filtrirte Flüssigkeit dampft man mit einem großen Ueberschuß von Salpetersäure ab, welche den Salmiak zerstört, und wenn nur noch das Rhodiumsalz übrig ist, beendigt man das Abdampfen in einem Porzellantiegel, befeuchtet den Rückstand mit ein wenig Schwefelammonium und vermengt ihn mit seinem drei- bis vierfachen Gewicht Schwefel. Man stellt dann den mit seinem Deckel versehenen Porzellantiegel in einen hessischen Tiegel und füllt den Zwischenraum mit Kohlengestiebe. Das Ganze wird auf die lebhafte Rothglühhitze gebracht, und im Tiegel bleibt metallisches Rhodium zurück, welches man als nahezu rein betrachten kann, nachdem man es lange Zeit mit starkem Königswasser und hernach mit concentrirter Schwefelsäure sieden ließ. Um dieses Rhodium in vollkommen reinen Zustand überzuführen, vermengt man es mit seinem 3–4fachen Gewicht Zink, schmilzt es bei schwacher Rothglühhitze, rührt gut um, läßt kurze Zeit in Ruhe und gießt dann. In dem Augenblick wo sich die beiden Metalle legiren, entwickelt sich eine solche Hitze, daß ein Theil des Zinks verflüchtigt werden kann; man muß alsdann den Tiegel mit der größten Sorgfalt wieder bedecken. Die erhaltene Legirung behandelt man mit concentrirter Salzsäure, welche viel Zink auflöst und eine krystallisirte Masse hinterläßt, die eine Verbindung von Zink und Rhodium im stöchiometrischem Verhältniß (RhZn²) ist. Letztere löst man in Königswasser auf, und versetzt die Lösung mit überschüssigem Ammoniak, bis sich der Niederschlag ganz oder doch beinahe vollständig aufgelöst hat. Diese Flüssigkeit erhält man einige Zeit im Sieben und dampft sie dann in geeigneter Weise ab, wodurch man das gelbe Salz erhält, welches eine Verbindung von Rhodium, Chlor und Ammoniak (2Rh, 3 Cl, 5AzH³) ist; dasselbe läßt man mehrmals krystallisiren; mit ein wenig Schwefel in einem Kohlentiegel bei hoher Temperatur calcinirt, gibt es reines und zusammenhängendes Rhodium, welches man hernach ohne Verlust mittelst des Knallgas-Löthrohrs in einer kleinen Kapelle aus Kalk schmelzen kann. Das Rhodium schmilzt weniger leicht als das Platin; in einem Feuer welches 300 Grm. Platin zu schmelzen gestattet, kann man in derselben Zeit nur 40 bis 50 Grm. Rhodium schmelzen. Nach unseren Beobachtungen ist dieses Metall gar nicht flüchtig: es oxydirt sich aber schwach auf der Oberfläche, wie das Palladium. Das in Berührung mit Kalk geschmolzene Rhodium ist frei von Silicium, einem steten Begleiter desselben, sowie von Osmium, dessen letzte Spuren erst im stärksten Feuer verschwinden, und es hat sehr schätzbare physische Eigenschaften erlangt. Weniger weiß und weniger glänzend als das Silber, hat es fast denselben Ton wie das Aluminium. Es ist dehnbar und hämmerbar, aber nur im Zustand großer Reinheit. Die Dichtigkeit des reinen und geschmolzenen Rhodiums ist 12,1. 5. Iridium. Zur Darstellung desselben verwendet man Osmium-Iridium, welches man mittelst Zink pulverisirt (siehe S. 385) und dann mit seinem fünffachen Gewicht Baryumsuperoxyd glüht, wie es zur Bereitung des Ruthemiums (S. 385) angegeben wurde. Die erhaltene schwarze Masse wird durch sehr lange fortgesetztes Kochen in Königswasser von der Osmiumsäure befreit, dann versetzt man die Auflösung mit der Quantität Schwefelsäure, welche zur Fällung des in der Flüssigkeit vorhandenen Baryts, dessen Gewicht man kennt, genau erforderlich ist. Die aufgelösten Chlormetalle haben eine sehr dunkle gelblichrothe Farbe; man dampft sie ab, nachdem man einen Ueberschuß von Salzsäure zugesetzt hat, und gegen das Ende gibt man Salmiak in Stücken hinein, so daß die Flüssigkeit gesättigt wird, aber eine viel größere Menge davon als zum Fällen des Iridiums erforderlich ist. Man dampft dann in einem auf 60° C. erwärmten Raum oder im Wasserbad zur Trockne ab, und nachdem aller saure Geruch verschwunden ist, wascht man den Rückstand mit einer concentrirten Salmiaklösung, bis die Flüssigkeit farblos abläuft (wodurch ihm außer den dem Platin fremdartigen Metallen das Rhodium entzogen wird), hernach mit Wasser welches etwas weniger Salmiak enthält. Auf dem Filter bleibt das rosenrothe Rutheniumsalz von Claus und hauptsächlich Iridiumsalmiak zurück. Dieser auf dem Filter zurückbleibende schwarze Iridiumsalmiak wird getrocknet, dann bei beginnender Rothglühhitze calcinirt, so daß die Ammoniaksalze vollständig und die Chlormetalle heilweise zersetzt werden. Ein Wasserstoffstrom entzieht die letzten Spuren von Chlor oder Sauerstoff, und man erhält einen lockern Metallschwamm, worin sich noch keine Legirung bilden konnte. Das Königswasser zieht aus demselben manchmal ein wenig Platin aus, von welchem aber keine Spur zurückbleibt; es entzieht ihm auch ein wenig Osmium, aber nicht alles darin befindliche. Dieses Pulver wird in einem Gemisch von Salpeter und Kalihydrat geschmolzen, dann sorgfältig gewaschen und in einem Kohlentiegel zum Weißglühen erhitzt, wodurch es cohärent wird, endlich in einen kleinen Kalkofen (Fig. 8 Tab. II) gebracht, welchen man mit Sauerstoff- und reinem Wasserstoffgas speist. Man erhitzt das Metall einige Zeit stark in einer oxydirenden Atmosphäre (um zu ermitteln ob die Atmosphäre eine oxydirende ist, hält man ein Zündhölzchen oder einen Eisendraht in die aus dem Ofen tretende Flamme; sie müssen darin mit lebhaftem Funkensprühen brennen). Nachdem aller Osmiumgeruch verschwunden ist, vergrößert man die Geschwindigkeit der beiden Gase so daß, während ihr gegenseitiges Verhältniß beibehalten bleibt, der Sauerstoff mit dem ganzen Druck der Gasometer, nämlich wenigstens 4–5 Centimeter Quecksilbersäule, entweicht. Das Iridium schmilzt dann nach und nach und wird endlich so flüssig wie Quecksilber. Um 25 Gramme Iridium zu schmelzen, braucht man, nachdem der Ofen angeheizt ist, wenigstens 200 bis 300 Liter Sauerstoffgas und folglich zweimal so viel Wasserstoffgas. Das Leuchtgas ist in Paris nicht so rein, daß wir es zum Schmelzen des Iridiums hätten verwenden können. Ein Iridiumzain ist rein weiß und polirtem Stahl etwas ähnlich, dessen Glanz er hat. Unter dem Hammer gibt er nach, wird etwas platt und zerbricht wie ein krystallinisches Metall. Weißglühend verhalt er sich besser unter dem Hammer; wahrscheinlich könnte man bei dieser Temperatur und vermittelst eines Prägwerks seine krystallinische Textur zerstören und folglich ihn schmieden, wie man es für das Zink und gewisse Aluminiumlegirungen macht.Hr. Hulot, bei der Pariser Münze angestellt, hat unseres Wissens zuerst dieses mechanische Mittel angewandt, um durch das Schmelzen krystallisirte Metalle hämmerbar zu machen, nämlich ihnen ihre Textur zu benehmen, so daß sie bearbeitet werden können. Das geschmolzene Iridium hat dieselbe Dichtigkeit wie das Platin, nämlich 21,15. – Das Iridium legirt sich mit dem Zink und dem Zinn; letztere Legirung hat zur Formel Sn²Jr.