LXXXV. Weitere Mittheilung die Bestimmung der Salpetersäure betreffend, von Franz Schulze in Rostock. Aus dem chemischen Centralblatt, 1861, Nr. 53. Schulze, über die Bestimmung der Salpetersäure. Die S. 49 in diesem Bande des polytechn. Journals zur vorläufigen Notiz gegebene Beobachtung über die Reaction der Salpetersäure in alkalischer Lösung gegen Zink, und das hierauf sich gründende Verfahren ihrer quantitativen Bestimmung habe ich einer neuen Versuchsreihe unterworfen, um die Bedingungen festzustellen, welche einzuhalten sind, damit man des Erfolges in jedem Falle sicher seyn könne. Vor allen Dingen mußte nachgewiesen werden, ob die Ueberführung des Stickstoffes aus der Salpetersäure in die Verbindungsform des Ammoniaks durch Zink und Alkali sich überhaupt vollständig bewerkstelligen lasse. Nach den ersten vorläufigen Versuchen erschien dieß zweifelhaft, da die Ammoniakausbeute in der Regel nicht über die Hälfte von der aus der Salpetersäure berechneten betrug, während doch durch Natriumamalgam die vollständige Umsetzung erzielt wurde. Ich habe mich nun überzeugt, daß durch Einhaltung der richtigen Bedingungen auch das Zink sichere Resultate gibt. Den nothwendigen Grad der Zerkleinerung des Metalles erreicht man leichter, indem man es heiß (in einem eisernen Mörser aus dem geschmolzenen Zustande erstarrt) pulverisirt, als durch Feilen oder Raspeln. Die wasserzersetzende Wirkung des Zinks in alkalischer Lösung wurde durch Verplatinirung des Pulvers so weit gesteigert, wie es für unseren Zweck nöthig ist. Dasselbe wird zu dem Ende jedesmal kurz vorher, ehe es gebraucht werden soll, mit Wasser geschüttelt, welchem ein paar Tropfen Salzsäure zugesetzt sind, nach dem Aufhören der Wasserstoffgasentwickelung etwas Platinchloridlösung (etwa auf je 2 Grm. Zinkpulver 1 Tropfen) zugetröpfelt, umgeschwenkt, bis die Flüssigkeit entfärbt ist, diese sodann abgegossen und das verplatinirte Zink ein paarmal mit reinem Wasser ausgewaschen. Eine zweite wesentliche Bedingung ist, daß die alkalische Flüssigkeit, auf welche das Zink wirken soll, nicht zu verdünnt sey, vielmehr den Concentrationsgrad habe, um bis zu beendigter Zersetzung der Salpetersäure das gebildete Zinkoxyd aufgelöst zu erhalten. Aetzkali scheint in dieser Beziehung wirksamer zu seyn als Natron, da es bei jenem genügt, wenn die Lauge das spec. Gewicht 1,3 hat, während die Natronlösung nicht unter 1,35 seyn darf. Es hat sich ferner als nöthig erwiesen, daß das Zink mit dem salpetersäurehaltigen Alkaligemische einige Zeit, nämlich nicht unter 3–5 Stunden, kalt in Berührung gewesen sey, ehe man mit dem Abdestilliren des mittlerweile gebildeten Ammoniaks beginnt. Was endlich das Mengenverhältniß der einzelnen Stoffe betrifft, so zeigten sich bei meinen bisherigen Versuchen, wenn das zu zersetzende Gemisch 0,1 bis 0,3 Grm. Salpetersäure enthielt, 10 bis 15 Grm. Zinkpulver und 20 Grm Kalilauge von der erwähnten Concentration ausreichend. Eine doppelte Schwierigkeit ist bei dem Abdestilliren des Ammoniaks zu überwinden: einmal diejenige, welche aus dem Spritzen des Gemisches und dem dadurch bedingten reichlichen Hinüberreißen von Flüssigkeitspartikelchen hervorgeht, und sodann die durch die Wasserstoffgasentwickelung erschwerte Condensirung des Ammoniaks in der vorgelegten Säure. Den ersteren Uebelstand habe ich nur dadurch bewältigen können, daß keine Retorte, sondern ein Kolben als Erhitzungsgefäß diente, und das auf den Kolben aufgesetzte trompetenartig gewundene Entbindungsrohr bis zu der nach dem Condensationsgefäße abführenden Biegung während der Destillation auf 130° C. erhitzt wurde. Diese Erhitzung läßt sich leicht bewerkstelligen mittelst eines das Rohr einschließenden Metalltrichters, welcher mit Paraffin oder Oel gefüllt ist, und seitlich von einer Flamme berührt wird. Einige Centimeter unterhalb des Randes hat der Trichter eine Tülle, durch welche der ein wenig abwärts gebogene obere Theil des Entbindungsrohres hindurchgeht, so daß auch dieser Theil von dem erhitzten Paraffin bedeckt ist, hier also noch keine Verdichtung der Dämpfe stattfinden kann. Ich darf wohl bei dieser Gelegenheit den Gebrauch derselben Vorrichtung für alle analogen Fälle von Destillationen, wo das Ueberspritzen oder das Emporsteigen von Flüssigkeit an der Gefäßwandung vermieden werden soll, allgemein empfehlen. Zur Condensation der Ammoniakdämpfe in der vorgelegten Säure reicht ein Kugelapparat, wie er bei der Stickstoffbestimmung mit Natronkalk angewandt zu werden pflegt, nicht aus, da eine zu große Menge von Wasserdampf mit übergeht, welcher, durch ein Kühlrohr condensirt, in einer besonderen an dieses angepaßten hinreichend geräumigen Vorlage angesammelt werden muß. Der Theil des Ammoniaks, welcher von der in der Vorlage befindlichen Säure nicht absorbirt ist, kann von hier in einen Kugelapparat übergehen; statt eines solchen habe ich es jedoch vorgezogen, auf den Tubulus der Vorlage ein senkrechtes Rohr, gefüllt mit Glasperlen, welche mit Säure benetzt sind, und nach beendigtem Versuche sich leicht auswaschen lassen, aufzusetzen, da hierdurch die doppelte Bedingung des ungehemmten Hindurchgehens der Luft resp. des Wasserstoffgases und die vollständige Absorption der Ammoniakdämpfe besser erfüllt wird. Zeigen sich während der Destillation oberhalb des Rohres geringe Salmiaknebel, so genügt das Aufgießen von einigen Tropfen wässeriger Säure, um diesem Verluste vorzubeugen. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis etwas über 1/3 des ursprünglichen Flüssigkeitsvolumens in den Kolben übergegangen ist. Bemerkt man dann an einem in den erkalteten Kolben hineingehaltenen Hämatoxylinpapiere keine Ammoniakreaction mehr, so kann man sicher seyn, daß der Versuch so weit gelungen ist. Derselbe ist zu verwerfen, wenn sich eine solche Reaction noch zeigen sollte, vorausgesetzt, daß bei der darauf bezüglichen Prüfung keine Täuschung obwaltete, wie sie etwa durch Anwendung einer nicht frisch bereiteten Hämatoxylinlösung, und besonders durch die in der Kolbenluft noch suspendirten Spritzpartikelchen des Alkaligemisches leicht herbeigeführt werden kann. Ich halte es für überflüssig, die ganze Reihe der nach dem beschriebenen Verfahren ausgeführten Controle-Versuche, bei denen die gewonnenen Ammoniakmengen mit den der Zersetzung unterworfenen Quantitäten reinen Kalisalpeters genau übereinstimmten, aufzuführen, darf aber nicht verschweigen, daß, wenn die Salpetersäuremenge über 0,2 Grm. hinausgeht, die Sicherheit des Resultates sich vermindert, während bei Quantitäten unter diesem Gewichte und mit Anwendung eines Destillationskolbens von 200 Kub. Cent. Inhalt unter mehreren hinter einander ausgeführten Versuchen selten einer mißglückte. Auf die zweckmäßigste Methode der Bestimmung des aufgesammelten Ammoniaks dehnten sich meine Versuche nicht aus; ich beschränkte mich darauf, dasselbe als Platinsalmiak zu bestimmen. Ueber die besonderen Maßnahmen, um bei Untersuchung organischer Gemische auf Salpetersäure dieselben für den Versuch richtig vorzubereiten, behalte ich mir einen besonderen Bericht vor.