XXXIV. Ueber ein allgemeines Verfahren zur Darstellung unlöslicher Verbindungen in krystallisirtem Zustande; von E. Frémy. Aus den Comptes rendus, t. LXIII p. 714; October 1866. Fremy, über Darstellung krystallisirter unlöslicher Verbindungen. Bei näherer Untersuchung der Umstände, unter denen die krystallisirten Mineralien sich gebildet haben, erkennt man, daß in einer großen Anzahl von Fällen die Krystallbildung auf Erscheinungen von Fällung und doppelter Zersetzung, welche sehr langsam stattgefunden haben, zurückgeführt werden kann. Von diesem Gesichtspunkte ausgehend, glaubte ich, daß, wenn es mir gelänge, langsam erfolgende Fällungen und Zersetzungen zu bewirken, ich gewissermaßen unter denselben Umständen arbeiten würde, unter denen die Natur die Mineralien auf nassem Wege entstehen läßt, daß ich also Körper, welche in unseren Laboratorien in Folge rasch stattfindender Fällungen gewöhnlich in amorphem Zustande erhalten werden, in krystallisirter Form darzustellen im Stande seyn würde. Versuche bestätigten in dieser Beziehung meine Erwartungen vollständig. Um die durch gegenseitige Einwirkung zu zersetzenden Flüssigkeiten mit einer gewissen Langsamkeit mit einander in Berührung zu bringen, wendete ich verschiedene Methoden an. Bei einer Versuchsreihe wurden die beiden Körper in gummi-, zucker- oder gelatinehaltige Flüssigkeiten von verschiedener Dichtigkeit gebracht; diese Flüssigkeiten wurden durch Schichten von porösen Substanzen oder durch Blätter von ungeleimtem Papier von einander getrennt, welche ganz allmählich von ihnen durchtränkt werden, und auf diese Weise die Entstehung langsamer, fast stets durch die Bildung krystallisirter Verbindungen charakterisirter Zersetzungen veranlassen. Bei anderen Versuchen benutzte ich die Erscheinungen der Endosmose, um die beiden Flüssigkeiten, welche sich gegenseitig zersetzen sollen, mittelst einer Membran langsam mit einander in Berührung zu bringen. Hölzerne und aus verglühter Porzellanmasse angefertigte Gefäße gaben mir gleichfalls ausgezeichnete Resultate; dieselben lassen die in ihnen enthaltenen Flüssigkeiten sehr langsam durchsickern und liefern häufig schöne Krystallbildungen, wenn man sie mit Flüssigkeiten, welche durch das im porösen Gefäße enthaltene Reagens fällbar sind, in Contact läßt. Mittelst dieser verschiedenen Methoden erhielt ich eine Anzahl unlöslicher Verbindungen, wie schwefelsauren Baryt, schwefelsauren Strontian, kohlensauren Baryt, kohlensaures Bleioxyd, schwefelsaures Bleioxyd, oxalsauren Kalk, borsauren Baryt, chromsauren Baryt, und mehrere Sulfuride in krystallisirtem Zustande, und häufig in sehr scharf ausgeprägten Krystallformen. Ich glaube nicht zu weit zu gehen, wenn ich die Behauptung aufstelle, daß dieses Verfahren mir ganz allgemein anwendbar scheint und daß man mittelst desselben alle unlöslichen, in der Natur krystallisirt vorkommenden Körper im krystallisirten Zustande zu erhalten vermag. In späteren Mittheilungen werde ich die auf diese Weise in meinem Laboratorium in krystallinischer Form dargestellten Substanzen näher beschreiben; namentlich werde ich zu untersuchen haben, ob die von mir erhaltenen Krystallformen den in der Natur vorkommenden wirklich entsprechen.Indem ich ein allgemeines Verfahren zum Krystallisiren unlöslicher Verbindungen mittheile, maße ich mir keineswegs an, der Erste zu seyn, dem es gelungen ist, unlösliche Substanzen zum Krystallisiren gebracht zu haben. Vor Allem erinnere ich an die schönen Versuche Becquerel's, bei welchen sich krystallisirte, den natürlichen Mineralien vergleichbare Körper, in Folge langsamer, unter den verschiedensten Umständen stattfindender Einwirkungen bildeten. Ferner weise ich auf die interessanten Beobachtungen von Macé hin, welcher, noch als Zögling der polytechnischen Schule, unlösliche Verbindungen in vollkommen krystallisirtem Zustande dadurch erhielt, daß er Salzlösungen mittelst eines Fadens in verschiedene, zu deren Fällung bestimmte Reagentien eintreten ließ. (Eine Mittheilung von Payen über ein Verfahren, Krystalle von verschiedenen Substanzen mittelst ununterbrochener Circulation der sie auflösenden Flüssigkeit zu erhalten, findet man im polytechn. Journal Bd. CXXIV S. 316.) Als ich sah, wie leicht unlösliche Verbindungen krystallisiren, wenn man sie durch Vermittelung poröser Diaphragmen entstehen läßt, stellte ich auch mit Alkalisilicaten Versuche an, in der Hoffnung, ein Problem zu lösen, welches mich schon seit vielen Jahren beschäftigt: nämlich auf nassem Wege krystallisirten Quarz darzustellen. Ohne die interessanten Versuche Sénarmont's und Daubrée's würde der künstlich dargestellte krystallisirte Quarz noch unbekannt seyn. Ich hoffte also, krystallisirten Quarz auf nassem Wege dadurch darstellen zu können, daß ich Alkalisilicate in porösen Gefäßen der langsamen Einwirkung gewisser Säuren unterwarf. Zu diesem Zwecke brachte ich kieselsaures Kali und kieselsaures Natron in aus Holz und verglühter Porzellanmasse angefertigte Gefäße und ließ diese mehrere Monate lang in Lösungen von verschiedenen Säuren stehen; sogar der Einwirkung der Kohlensäure setzte ich jene Alkalisilicate aus. Die erwähnten Alkalisilicate zersetzten sich unter diesen Umständen langsam; anstatt, wie bei ihrer gewöhnlichen Zersetzung durch Säuren, gallertartige Niederschläge zu geben, bildeten sie weihe, krystallinische Massen von solcher Härte, daß sie das Glas ritzten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Absätze, welche von der auf chemischem Wege dargestellten Kieselsäure ganz verschieden sind, veranlaßten mich anfangs zu der Annahme einer Quarzbildung auf nassem Wege; allein die chemische Prüfung des Productes sollte mich bald enttäuschen. Die entstandenen Verbindungen lösen sich nämlich in alkalischen Flüssigkeiten, von welchen der Quarz nicht angegriffen wird; sie sind Hydrate und halten auch eine gewisse Menge Alkali zurück, welches ein wesentlicher Bestandtheil des Productes zu seyn scheint. Die Analyse der mit kieselsaurem Natron erhaltenen Verbindung ergab die Zusammensetzung: Kieselsäure 68 Natron   5 Wasser 27. Wollte man das Natron vernachlässigen, so wäre der Körper Kieselsäurebihydrat (SiO³, 2 HO). Chevreul hatte bekanntlich, um die von Payen in seiner Abhandlung über die mineralischen Incrustationen der Pflanzen beschriebene Entstehung von krystallisirtem oxalsaurem Kalk in den Vegetabilien zu erklären, angenommen, daß ein lösliches Oxalsäuresalz die Wandungen einer Pflanzenzelle oder eines Gefäßes langsam durchdringe und so auf ein in einem Hohlraume vorhandenes Kalksalz einwirken könne, so daß krystallisirter oxalsaurer Kalk entstehe. Meine Versuche beweisen die Richtigkeit dieser Erklärung, insofern es mir gelang, krystallisirten oxalsauren Kalk darzustellen, indem ich ein Kalksalz auf ein lösliches Oxalsäuresalz mittelst Einschaltung einer Membran langsam einwirken ließ. Demnach darf ich wohl glauben, daß es mittelst des im Vorstehenden mitgetheilten Verfahrens möglich seyn wird, eine große Anzahl von Körpern, welche theils in der Erde, theils in den organischen Geweben in krystallisirter Form vorkommen, künstlich zu erzeugen, daß folglich dieses Verfahren über die natürliche Entstehungsweise jener Körper manche werthvolle Aufschlüsse zu geben geeignet seyn dürfte.