XII. Die Fabrication der Zinnpräparate; von Max Rösler. Rösler, über die Fabrication der Zinnpräparate. 1. Zinnsalz. Der Ausgangspunkt für die Darstellung der meisten Zinnpräparate ist die Fabrication des Zinnsalzes (wasserhaltigen Zinnchlorürs). Die erste Arbeit zur Erzeugung desselben besteht im Granuliren des Zinnes. Man erhitzt englisches oder besser noch Bancazinn in einem gußeisernen Kessel über seinen Schmelzpunkt so weit bis ein hineingetauchter Holzspan nicht bloß verkohlt wird, sondern beim Herausziehen Feuer fängt, und gießt nun mittelst eines eisernen Schöpflöffels das Zinn in langsamem stetigem Strome in einen großen Bottich mit kaltem Wasser. Das Auflösen dieses mit größtmöglichster Oberfläche vorbereiteten Zinnes geschieht in großen, bloß am Boden von directem Feuer berührten kupfernen Kesseln, besser noch in doppelwandigen, welche nöthigenfalls mit Dampf geheizt werden können. So lange man für einen Ueberschuß an Zinn im Kessel sorgt und dadurch das Kupfer stets chloropolar erhält, wird derselbe von der Säure nicht angegriffen. Man füllt den Kessel bis zum Rande locker mit granulirtem Zinn und gießt ihn dann ebenso weit voll roher Salzsäure. Ein von mir lange gebrauchter Kessel wurde regelmäßig mit vier Centner Zinn und sieben Centner Salzsäure von 22–23° Baumé beschickt. Nie darf man ohne Gefahr für den Kessel das Verhältniß 1 zu 2 zwischen Zinn und Salzsäure überschreiten, denn ein Theil Zinn bedarf zu seiner vollständigen Ueberführung in Chlorür etwa zwei Theile käufliche Salzsäure. Die Reaction ist im Anfange eine sehr heftige und man thut wegen der reichlichen Entweichung salzsauren Gases gut – sollen anders die Arbeiter nicht einen Nießkrampf und eine beständig fließende Nase bekommen – den Kessel entweder im Freien unter einem Wetterdach oder in einem möglichst gut ventilirten Raume aufzustellen. Zur Ersparung an Salzsäure auf die Kessel Helme aufzusetzen und die Gase nochmals durch granulirtes Zinn treten zu lassen, erweist sich im Verhältniß zum Nutzen zu mühsam und kostspielig. Nach zwei Tagen etwa zeigt die entstandene Lösung circa 45° Baumé; die weitere Reaction ist nun bei gewöhnlicher Temperatur eine sehr geringe. Man beginnt langsam zu heizen, läßt die Temperatur aber nie über circa 70° Cels. steigen. Man erhitzt so lange stetig fort, bis die Lösung im Kessel 75–78° Baumé zeigt – ein Zeichen gehöriger Sättigung und der günstigste Punkt zur Erlangung größerer Krystalle in nicht zu feinen Nadeln. Die Lösung wird alsdann ausgeschöpft und in flachen Schüsseln von Steinzeug zum Krystallisiren in einen kühlen zugigen Raum gebracht. Da diese Lösung aber, namentlich in dem unteren Theil des Kessels, durch feine schwarze Flocken schmutzig erscheint, man daher aus einer solchen kein rein weißes Zinnsalz erhält, so ist es gut, gleich von Anfang an eine geeignete Klärvorrichtung im Kessel anzubringen, etwa in folgender Weise: Man stellt vor dem Füllen des Kessels mit Zinn in die Mitte desselben hohl auf einige flache Zinnlamellen oder auf ein paar Stückchen reines Glas oder Porzellan einen steinernen Topf, der so groß ist, daß er etwas über den Kesselrand hervorragt, und welcher an seinem Boden mit einer Menge kleiner Sieböffnungen versehen ist. Nun füllt man den Kessel mit Zinn, mit Ausnahme dieses Topfes, u.s.w. Aus diesem Topfe kann man stets bis zum Grunde bequem eine klare Lösung ausschöpfen. Nach zwei bis drei Tagen ist die Lösung in den Schüsseln so weit auskrystallisirt, als dieß möglich ist. Man gießt die Lauge ab und stellt die Schüsseln auf einem Lattengestell zum vollständigen Abtropfen senkrecht auf; später nimmt man die Krystalle heraus und breitet sie zum Trocknen auf flachen Pfannen von Steinzeug aus. Das Trocknen geschieht am besten in einem mit Luft geheizten Raume; jedenfalls aber ist es im Schatten vorzunehmen, da selbst beim sorgfältigsten Wenden man in der Sonne der Gefahr ausgesetzt ist, daß das Zinnsalz bleicht, d.h. daß sich die Krystalle an ihrer Oberfläche mit undurchsichtigem weißen Zinnoxychlorid bedecken, welches das Product nicht nur unscheinbar macht, sondern sich auch später beim Verbrauch desselben in Wasser nicht löst. Man hat immer darauf zu sehen, ein vollkommen neutrales Salz herzustellen und die Krystalle von aller anhängenden sauren Lauge zu befreien; sonst resultirt ein Präparat, das schon nach kurzem Aufbewahren, namentlich an der Luft, feucht, schmierig und gelb wird, und zwar um so mehr als dasselbe frei von Verfälschungen ist. Man rechnet von Zinnsalz bei gehörigem Aufarbeiten an Ausbeute die anderthalbfache Menge des verwendeten Zinnes; es erhellt also, daß bei der Fabrication von Zinnsalz allein kein großer Nutzen herausspringt. Dieser beruht in der Verwerthung der gewonnenen Lauge, welche man übrigens eben so gut beim nächsten Ansatz wieder mit in den Zinnsalzkessel geben kann. Die Färber verlangen jetzt für 27–30 Thlr. per Ctr. schon ein chemisch reines Product; beharrt ein solcher darauf noch billiger zu kaufen, was häufig genug vorkommt, so kann er versichert seyn, nach Maaßgabe der größeren Billigkeit einen größeren Procentsatz an Zinkvitriol oder Bittersalz in der Waare zu erhalten. Diese Körper werden mechanisch unter das fertige Zinnsalz gemischt, da keines der unschädlichen, billigen Versatzmittel mit dem Zinnchlorür zusammenkrystallisirt. Die Verfälschungen lassen sich aber sehr leicht quantitativ und qualitativ bestimmen, wenn man auf der bedeutenden desoxydirenden Wirkung des Zinnchlorürs fußend eine Prüfung vornimmt. Das Zinnsalz hat übrigens die Eigenschaft, nur mit etwa dem Dreifachen seines Gewichtes an Wasser eine klare Lösung zu geben – mehr Wasser bringt durch Bildung und Ausscheidung von Zinnoxychlorür eine, in dem Maaße als das Wasser lufthaltig ist, oft beträchtliche Trübung hervor. Dieß halten viele Färber für das Zeichen eines schlechten Präparates; ist ein solcher Käufer nun nicht so verständig, dem Uebelstande selbst durch Einbringen von etwas Salzsäure und wenig Zinn in das angesetzte Bad zu begegnen, so gibt man ihm von vornherein eine geringe Menge Salmiak unter das Zinnsalz und ist dann sicher, daß jene von ihm gefürchtete Trübung nicht eintritt. 2. Festes Chlorzinn. Zur Darstellung des Zinnchlorids in fester Form sind verschiedene Methoden gebräuchlich; die nachfolgend beschriebene habe ich als die billigste und zweckmäßigste befunden. Wenn man die bei der Zinnsalz-Fabrication reichlich gewonnenen Mutterlaugen, welche immer noch circa 60° Baumé zeigen, nicht wieder mit frischer Salzsäure auf den Kessel füllt, so verwendet man sie mit Vortheil zur Darstellung von Zinnchlorid. Das Wesen des hierzu vorzunehmenden Processes besteht in der Oxydation des Zinnoxyduls durch Salpetersäure bei Gegenwart einer genügenden Menge von Salzsäure. Hier ist es jedoch angezeigt, eine reinere Salpetersäure anzuwenden als die ordinäre des Handels. Der jeweilige Gehalt der Laugen oder frisch bereiteten Zinnchlorür-Lösungen an freier Salzsäure variirt zu sehr, um für die Menge der noch hinzuzufügenden Salzsäure eine Norm angeben zu können; mittelst einer Vorprobe in kleinem Maaßstabe kann man aber bei einiger Uebung rasch den für die in Arbeit zunehmende Quantität erforderlichen Zusatz von Salzsäure bestimmen, welcher eher zu hoch als zu niedrig seyn soll. Man arbeitet der Bequemlichkeit wegen und um des nachherigen Eindampfens überhoben zu seyn, mit concentrirten Lösungen von einigen 60° Baumé, welche man zur Beschleunigung des Processes vor dem Zusatz der Salpetersäure anwärmt. Der Zusatz selbst geschieht in weiten Schalen von Porzellan oder Steinzeug, welche man des Aufschäumens wegen bloß zum dritten Theile mit dem etwa 40°C. warmen Gemisch von Zinnchlorür-Lösung und Salzsäure aus einem dazu vorhandenen größeren Gefäße füllt. Ein Arbeiter kann leicht zwölf solcher in einer Reihe aufgestellter Schalen bedienen, und wenn ihm ein zweiter die nöthigen Handreichungen leistet, so können beide täglich leicht mehrere Centner fertig bringen. Derselbe geht mit einem Topf voll Salpetersäure von Schale zu Schale und gießt in jede einen geringen Antheil auf einmal; es erfolgt eine heftige Reaction unter reichlicher Entwickelung untersalpetrigsaurer Dämpfe. Mit langsamem Zugeben der Salpetersäure fährt er so lange fort, bis endlich eine außerordentlich stürmische Reaction mit Aufschäumen der Flüssigkeit eintritt, wobei die bis dahin mehr oder weniger graue Färbung der Lösung plötzlich in eine klare, goldgelbe übergeht. Diese letzte Reaction, nebst der mit ihr verbundenen Farbenveränderung, ist der sicherste Indicator für die vollständige Ueberführung alles vorhandenen Zinnchlorürs in Zinnchlorid. Bei weiterem Einbringen von Salpetersäure fände daher keine Entwickelung untersalpetrigsaurer Dämpfe mehr statt. Sollte sich die fertige warme Lösung beim Stehen trüben, so ist dieß bloß ein Anzeichen ihrer Concentration. Hat man eine genügend starke Zinnchlorür-Lösung verwendet, so wird sie dickflüssig, bisweilen sogar von butterartiger Konsistenz. Ich habe stets so gearbeitet, daß mir eine Zinnchlorid-Lösung von 70° Baumé resultirte; dieselbe erstarrt beim Aufbewahren zu einem homogenen Brei von Krystallen, welche eine constante Zusammensetzung von SnCl² + 5aq zeigen. Nicht uninteressant sind einige Beobachtungen hinsichtlich der zwei Modificationen des Zinnchlorids, welche man hierbei machen kann. Versetzt man nämlich das fertige Zinnchlorid mit einer Lösung von Zinnchlorür, so entsteht in den meisten Fällen eine tiefere schmutziggelbe Färbung, oft eine förmliche Butter, welche erst nach dem Zusatz von mehr Salzsäure verschwindet, ein Beweis des Vorhandenseyns von Metazinnchlorid. Dieß tritt immer ein, wenn man alte Zinnsalzlaugen verwendet; stets zeigen dieses Verhalten auch Lösungen von Zinnchlorid, welche lange gestanden haben. Wollte man chemisch reines krystallisirtes Zinnchlorid in den Handel bringen – was jedoch nur zu hohem Preise möglich wäre – so müßte man die auf oben angegebene Weise bereitete Lösung noch zur Verjagung etwas überschüssiger Salzsäure bis zu ihrem vollständigen Erstarren beim Erkalten langsam eindampfen. Ich sage langsam, denn nie darf man das Erhitzen bis zum Kochen steigern, weil sonst das Wasser die schwache Basis theilweise verdrängen und man ungelöstes Zinnoxydhydrat im Product erhalten würde. – Das fabrikmäßig dargestellte chemisch reine Chlorzinn enthält stets noch einen Ueberschuß von Chlorwasserstoffsäure, daher man zu der kostspieligen Versendung desselben in Gefäßen von Steinzeug genöthigt ist. 3. Natrium-Zinnchlorid. Das im Handel sehr beliebte sogenannte krystallisirte Chlorzinn ist meistens ein Natrium-Zinnchlorid und enthält, je nach seinem Preise, mehr oder weniger Chlornatrium. Zur Darstellung eines mit 8 1/2 Sgr. per Pfund verkauften Productes verfuhr ich folgendermaßen: Auf einem langen doppelten Sandbade wurden zwei Dutzend große Porzellanschalen aufgestellt; in jede Schale kamen 7 Pfund der auf oben angegebene Weise bereiteten Zinnchlorid-Lösung von 70° Baumé oder des daraus entstandenen Krystallbreies. Bei kräftigem Erhitzen, aber immer unter Vermeidung des Kochens, wurden in jede Schale nach und nach 4 Pfd. reines Kochsalz eingerührt; die Masse wurde, sobald ein herausgenommener Tropfen derselben rasch und vollständig erstarrte, in mit Pergamentpapier ausgelegte emaillirte eiserne Pfannen entleert. Darin war dieselbe nach einer halben Stunde vollständig erstarrt; sie wurde nun mit dem Papier herausgenommen, das Papier von dem noch warmen Kuchen getrennt und dasselbe zu wiederholten Malen verwendet; ich hatte jetzt rein weiße, sehr feste, auf dem Bruch schön krystallinische Kuchen von in Wasser leicht löslichem, bei längerem Liegen an der Luft zu wasserheller dicker Flüssigkeit zerfließlichem Natrium-Zinnchlorid mit einem constanten Gehalt von 5aq. Die etwas über 10 Pfd. wiegenden Tafeln wurden in mit Pergamentpapier ausgelegte abgepaßte hölzerne Kästen gepackt und so versandt. Die Kunden waren mit diesem Product sehr zufrieden und ich fand bei demselben auch meine Rechnung. Ein Arbeiter brachte so in einem Tage 2 Centner zum Krystallisiren. – Es ist bei diesem Proceß zu erwähnen, daß, je concentrirter die verwendete Zinnchlorid-Lösung war, um so weniger ein wirkliches Kochen derselben durch Unachtsamkeit der Arbeiter schadete, jedoch um so mehr, je älter die Lösung war, je mehr sie also eine Lösung von Metazinnchlorid repräsentirte. 4. Pinksalz (Ammonium-Zinnchlorid). Das früher in den Zeugdruckereien als Grundirsalz häufig angewendete Pinksalz entsteht bei dem Eintragen von klarer concentrirter Salmiaklösung in concentrirte Zinnchlorid-Lösung. Das gefällte weiße krystallinische Pulver wird gesammelt, in luftgeheizten Räumen getrocknet und in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Es wird mit 10 Sgr. per Pfund verkauft. 5. Flüssige Zinnbeizen. Flüssiges Chlorzinn. – Zur Bereitung desselben verwendet man eine Zinnsalzlauge von 60° Baumé und verfährt nach folgender Vorschrift: In hohe steinzeugene Töpfe gibt man je 15 Pfd. solcher Zinnsalzlösung mit 10 Pfd. Salzsäure versetzt, gießt langsam unter Umrühren 4 Pfd. Schwefelsäure von 66° Baumé hinzu und stellt die Töpfe nun in ein Wasserbad, in welchem man das Gemisch auf eine Temperatur von 100°C. bringt. Alsdann trägt man nach und nach in jeden Topf 2 1/4 Pfund gestoßenen Chilisalpeter ein, wobei man, um ein Uebersteigen zu vermeiden, vor jedem neuen Eintragen das Ende der vorherigen heftigen Reaction abwartet. Eine schließliche sehr stürmische Entwicklung von Untersalpetersäure mit plötzlicher Farbenveränderung der Lösung in lichtes Gelb zeigt auch hier die Beendigung des Oxydationsprocesses an. Die resultirende Beize zeigt kalt 60° Baumé und ist das mit 6 Sgr. per Pfund verkäufliche Product, – ein Gemisch von Zinnchlorid- und Glaubersalz-Lösung mit etwas freier Salzsäure. Manche Fabriken gewinnen ihr festes Chlorzinn durch Eindampfen dieses Präparates bis zur Krystallisation. Aber abgesehen davon, daß das Vorhandenseyn von Chlornatrium das Zinnchlorid leichter in Wasser löslich macht, auch eine Bildung von Zinnoxychlorid verhindert, was Glaubersalz beides nicht thut, setzt man sich beim Abdampfen dieser Lösung sehr leicht der Gefahr aus, durch längeres Erhitzen von Glaubersalz mit Zinnchlorid eine Quantität Zinnoxydhydrat auszufällen, also ein theilweise unlösliches Product zu erhalten, welches überdieß an Schönheit dem nach oben angegebener Methode bereiteten nie gleichkommt. Scharlachcomposition, sogenannte Physik. – In ein kalt erhaltenes Gemisch von 2 Th. Salzsäure von 23° Baumé und 1 Th. Salpetersäure von 36° Baumé wird nach und nach, unter Vermeidung heftiger Reaction und Erwärmung – zur Erzielung eines Gemisches von Zinnchlorid und Zinnchlorür, – so lange granulirtes Zinn eingetragen, bis die Säure kalt nichts mehr löst. Das Product zeigt 45° Baumé und wird mit 5 Sgr. per Pfund verkauft. Zinnsalzsäure. – Sie ist bloß eine auf 50° Baumé verdünnte Zinnsalzlauge (Mutterlauge der Zinnsalzkrystalle). Es reiht sich noch, zur Verwerthung schmutziger Rückstände von der Zinnsalz- und Chlorzinn-Fabrication, die Bereitung der Zinnasche an. Die Rückstände, sollten sie noch nicht in Lösung seyn, werden durch Erwärmen mit Salzsäure in Lösung gebracht, diese wird hinreichend verdünnt und aus derselben Zinnoxydhydrat mittelst kohlensauren Natrons oder kohlensauren Kalks gefällt; das Product wird getrocknet, schwach geglüht, sorgfältig ausgewaschen, wieder getrocknet und ist dann ein geschätztes Polirmittel. Bei Anwendung von kohlensaurem Natron zur Fällung hat man jedoch jeden Ueberschuß desselben zu vermeiden, weil sonst ein entsprechender Antheil Zinnoxydhydrat wieder in Lösung geht (wogegen Matazinnoxydhydrat von kohlensaurem Natron nicht gelöst wird).