XXXV. Ueber Toluidinfarbstoffe. Ueber Toluidinfarbstoffe. J. A. Schlumberger in Mülhausen ließ sich in Frankreich ein – dem Usèbe'schen der Anilingrün-Darstellung ganz analoges – Verfahren zur Darstellung von Toluidingrün patentiren, nach welchem 1 Th. Rosotoluidin in 1 1/2 Th. Schwefelsäure von 66° Baumé gelöst, dann 4 Th. Aldehyd zugesetzt werden und das Ganze so lange gekocht wird, bis die rothe Farbe in ein schönes reines Blau übergegangen ist, worauf man dieses in eine Lösung von 2 Th. unterschwefligsaurem Natron in 100 Th. siedenden Wassers gießt und die grüne Farbe sich entwickeln läßt. Ueber die Extraction des Grüns aus der Flüssigkeit, ob es in trockenem Zustand und krystallisirt erhalten werden kann oder als concentrirte Lösung verwendet werden muß, sowie über die Anwendung des Farbstoffes zum Färben und Drucken ist nichts angegeben. Bei Mittheilung dieses Patentes im Moniteur scientifique, 1867 p. 209, spricht P. Alfraise seine Ansicht darüber aus, ob ein Rosotoluidin wirklich existire. CoupierPolytechn. Journal Bd. CLXXXI S. 385. erhielt beim Krystallisirenlassen von fast chemisch reinem Toluidin eine ölige nicht krystallisirende Flüssigkeit, deren Siedepunkt weit höher lag, als der des Anilins und die mit Säuren Salze und bei Behandlung mit Arsensäure 50 Proc. eines rothen Farbstoffes lieferte, welcher von Coupier Toluolroth, von Anderen Rosotoluidin genannt wurde. RosenstiehlPolytechn. Journal Bd. CLXXXI S. 389. fand später, daß das ölige Alkali weder Anilin noch Toluidin, sondern ein neuer, noch nicht bekannter Körper ist und daß das Roth, welches es liefert, von den Rosanilinsalzen verschieden ist. Alfraise dagegen erhielt andere Resultate. Das bei seinen Versuchen angewendete Alkali stellt er aus 1 Kil. von Coupier bezogenem krystallisirten Toluidin durch Reinigung und Umkrystallisiren des letzteren dar. Ein Theil wurde in ein oxalsaures Salz umgewandelt, das krystallisirt, abgetropft und getrocknet in einem Glasballon zwei Stunden lang im Oelbad auf 250° C. erhitzt wurde. Dann hatte alle Gasentwickelung aufgehört und es blieb eine weißliche Masse zurück, die zur Entfernung des unverändert gebliebenen oxalsauren Salzes mit Wasser ausgewaschen wurde. Der unlösliche Rückstand von Oxanilid wurde in siedendem absoluten Alkohol aufgelöst, aus dem es sich beim Erkalten in silberglänzenden Schüppchen abschied. Schon dieses Verhalten deutet auf die Gegenwart von Anilin hin, dessen oxalsaures Salz bei 245 bis 250° C. in Oxanilid (Diphenyloxamid) übergeht, während das oxalsaure Toluidin erst bei 280° C. Ditoluyloxamid liefert. Wenn man also die Temperatur nicht über 250° steigert, so wird sich nur Oxanilid bilden und das oxalsaure Toluidin, das nicht zersetzt wird, durch siedendes Wasser, in welchem ersteres nicht löslich ist, von demselben getrennt werden können. Zur Beseitigung aller Zweifel wurde das Oxanilid in Sulfanilsäure übergeführt, indem 1 Th. mit 2 Th. Schwefelsäure von 66° Baumé auf 150° C. erwärmt wurde, bis ein Tropfen, in Wasser gebracht, letzteres nicht mehr trübte. Dann wurde mit 8 bis 10 Th. Wasser verdünnt und die siedende Flüssigkeit filtrirt; nach 24 Stunden wurden Krystalle erhalten, die zum größeren Theil aus Sulfanilsäure und nur zum kleinen Theil aus Sulfotoluidinsäure bestanden; letztere sind leicht dadurch zu unterscheiden, daß sie kleine, kurze Prismen bilden, während die Sulfanilsäurekrystalle rhombische, 4–5mal so große Platten bilden. Daß die fragliche Substanz wirklich Sulfanilsäure war, ergab sich daraus, daß sie durch Chromsäure rothbraun gefärbt wurde, ohne einen Niederschlag zu geben; mit wässerigem Brom wurde eine milchige Lösung erhalten, die sich allmählich absetzte, wie Chlorsilber; mit Kalikalk ergab sie Anilin, das durch unterchlorigsauren Kalk violett gefärbt wurde. – Nach diesem Verhalten müßte das ölige Alkali als ein Gemisch von Anilin und Toluidin angesehen werden. Mit einem anderen Theil des Alkali war Toluidinroth dargestellt worden; dieses wurde in einer Retorte über freiem Feuer über Aetzkali destillirt. Das Destillat zeigte eine gewisse Menge Anilin; Hofmann hatte dasselbe Resultat bei Rosanilin beobachtet. Der Schluß liegt nahe, daß das Anilin, welches das Rosotoluidin bei der Destillation ergab, von dem öligen Alkali herrühren mußte. – Die bisherigen Resultate wurden noch durch folgenden Versuch bestätigt. 500 Grm. bei 110–112° C. siedendes Toluol, das von Coupier dargestellt war, wurden mit 1 Kil. rauchender Schwefelsäure in einem Ballon eine Stunde lang unter fortwährendem Umschütteln in einem Bad von siedendem Wasser erwärmt. Die mit Wasser verdünnte Masse wurde dann in der Wärme mit gepulvertem kohlensaurem Baryt gesättigt, filtrirt, concentrirt und einen oder zwei Tage krystallisiren gelassen. Es wurden dabei zwei verschiedene Producte erhalten, toluolschwefelsaurer Baryt C¹⁴H⁷BaS²O⁶ in schönen weißen Schuppen krystallisirt, und sulfobenzolsaurer Baryt C¹²H⁵BaS²O⁶, der sich in warzigen Krusten ohne krystallinische Form abgesetzt hatte. Es ließ sich nach allem diesem nicht bezweifeln, daß das Toluol Benzin enthielt und, bis das Gegentheil bewiesen ist, muß angenommen werden, daß der als Rosotoluidin bezeichnete Körper nur mehr oder weniger reines Rosanilin ist. (Deutsche Industriezeitung, 1867, Nr. 18.)