XCVI. Ueber die Hydrate der Zinnsäure; von Musculus. Aus den Comptes rendus, t. XV p. 961; December 1867. Musculus, über die Hydrate der Zinnsäure. Die Zinnsäure oder das Zinnoxyd, SnO², bildet zwei Hydrate, welche als Zinnsäure und Metazinnsäure bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind für die Geschichte der Chemie von großem Interesse, indem sie das erste Beispiel zweier Körper lieferten, welche, obgleich sie dieselbe chemische Zusammensetzung haben, nicht dieselben Eigenschaften besitzen. Berzelius beobachtete diese Thatsache bereits im J. 1811 und bezeichnete diese Erscheinung mit dem Namen Isomerie. Später beschäftigte sich besonders Fremy mit den Verbindungen dieser Hydrate mit Alkalien und fand, daß sie nicht gleiche Sättigungscapacität haben; dem gewöhnlichen Zinnsäurehydrate gab er die Formel SnO², HO; man erhält dasselbe durch Fällen einer Lösung von Zinnchlorid mit einem Alkali oder einer Lösung von zinnsaurem Kali mit einer Säure; der durch Behandeln von metallischem Zinn mit Salpetersäure dargestellten Säure gab er die Formel Sn²O¹⁰, 5 HO. Diese wichtige Arbeit führte auf die Vermuthung daß es noch andere, in ihrer Zusammensetzung zwischen den eben angeführten beiden Verbindungen stehende Hydrate gibt. Diese noch unbekannten Körper aufzufinden, war der Zweck meiner Untersuchungen. Bekanntlich wandelt sich Zinnsäure rasch in Metazinnsäure um, wenn sie mit Wasser gekocht wird; dieselbe Umsetzung findet langsamer statt, wenn man Zinnsäure bei gewöhnlicher Temperatur trocknen läßt. Frisch ausgewaschene Zinnsäure ist in concentrirter Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure löslich, sowie in Aetzkali, von welchem ein großer Ueberschuß (als festes Kalihydrat zugesetzt) einen krystallinischen Niederschlag (Hydrat Nr. 1) hervorruft. Bewahrt man dieses Hydrat unter Wasser auf und untersucht es dann nach mehreren Stunden oder nach Verlauf eines Tages, je nach der Temperatur der Atmosphäre, von Neuem, so bemerkt man, daß seine Eigenschaften sich verändert haben; in concentrirter Salpetersäure ist es nicht mehr löslich, wohl aber in Chlorwasserstoffsäure und in Aetzkali, und der Niederschlag, welchen ein Ueberschuß des letzteren hervorbringt, erscheint nicht mehr krystallinisch (Hydrat Nr. 2). Dieses neue Hydrat zeigt nach Verlauf von fünf bis sechs Tagen wiederum eine Veränderung seiner Eigenschaften; nicht allein ist es jetzt in Salpetersäure unlöslich, sondern es wird durch diese Säure sogar aus seiner Lösung in Aetzkali gefällt, und ist auch in Chlorwasserstoffsäure vom stärksten Concentrationsgrade unlöslich. (Hydrat Nr. 3.) Hierauf beginnen die Eigenschaften der Metazinnsäure aufzutreten (Hydrat Nr. 5). Die Hydrate Nr. 2 und 3 werden in Gegenwart von Alkalichloriden, in concentrirter Chlorwasserstoff- und Salpetersäure löslich; das Metazinnsäurehydrat dagegen löst sich unter diesen Verhältnissen in beiden Säuren nicht und unterscheidet sich dadurch von den anderen Hydraten. Gleichzeitig liefert diese Eigenschaft den Beweis, daß die Hydrate Nr. 2 u. 3 wirklich neue, selbstständige Verbindungen, und nicht Gemenge von Zinnsäure und Metazinnsäure sind; denn man braucht nur die erstere mit einer geringen Menge der letzteren zu versetzen, das Ganze in Aetzkali zu lösen und concentrirte Chlorwasserstoffsäure (besser aber Salpetersäure, nach vorgängigem Zusatze einiger Tropfen Chlorwasserstoffsäure) hinzuzufügen, um einen Niederschlag zu erhalten, was bei den Hydraten Nr. 2 und 3 nicht der Fall ist. Durch Behandlung dieser Hydrate mit Kali lassen sich Zinnsäuresalze darstellen, deren Gehalt an Zinnsäure (SnO², HO) bei derselben Menge der Basis im Verhältnisse von 1 : 2 : 3 : 5 zu einander steht, so daß man zwischen die beiden bereits länger bekannten Hydrate: SnO², HO und Sn⁵O¹º, 5 HO die Verbindungen Sn²O⁴, 2 HO und Sn³O⁶, 3 HO einschalten kann. Schiff und Tschermak haben ein zinnsaures Zinnoxydul analysirt, für welches sie die Formel SnO, Sn⁶ + O¹² + 3 HO (oder 4 HO) geben. Weber und H. Rose stellten ein zinnsaures Kali, KO, Sn⁷ O¹⁴ + 3 HO, dar, indem sie eine Lösung von Metazinnsäure in Chlorwasserstoffsäure mit soviel Aetzkali versetzten, daß der entstandene Niederschlag wieder gelöst wurde, und dann Alkohol hinzufügten. Damit würde die Anzahl der Zinnsäurehydrate sechs betragen und diese würden eine ähnliche Reihe bilden, wie die von Wurtz in seinen Leçons de Philosophie chimique aufgestellte Reihe der Kieselsäurehydrate, nämlich: SnO², HO; Sn²O⁴, 2 HO, Sn³O⁶, 3 HO; Sn⁵O¹º; Sn⁶O¹², 6 HO, Sn⁷O¹⁴, 7 HO. Wenn man Metazinnsäure mit geschmolzenem Aetzkali behandelt, so wandelt sie sich wieder zu gewöhnlicher Zinnsäure um. Wendet man dagegen eine concentrirte wässerige Aetzkalilösung in kochendem Zustande an, so bilden sich die erwähnten intermediären Zinnsäuresalze, welche sich nach und nach absetzen, indem sie immer löslicher werden, in dem Maaße als das Molecül sich vereinfacht, und erst wenn die Lösung ganz concentrirt wird, bilden sich Krystalle des Salzes KO, Sn O². Chlorwasserstoffsäure wirkt in derselben Weise. Kocht man Metazinnsäurehydrat ungefähr eine halbe Stunde lang mit dieser Säure, so erhält man zunächst einen aus einer Verbindung von Chlorwasserstoffsäure mit Metazinnsäure bestehenden Niederschlag; decantirt man darauf und leitet in die klare Flüssigkeit einen Strom von trockener Chlorwasserstoffsäure bis zur Sättigung, so bildet sich ein neuer Niederschlag, welcher keine Metazinnsäure, sondern das Hydrat derselben (Sn³O⁶, 3 HO) enthält. Wird die saure Flüssigkeit wiederum decantirt und eingedampft, so bleibt eine krystallinische, sehr leicht zerfließliche Masse zurück, welche in Aether theilweise löslich ist und aus der man ein Hydrat erhält, welches in Chlorwasserstoffsäure vom höchsten Concentrationsgrade vollständig, in concentrirter Salpetersäure aber nur zum Theil löslich ist. Jene Masse ist demnach ein Gemenge von krystallisirtem Zinnchlorid und dem chlorwasserstoffsauren Hydrat Sn²O⁴, 2 HO. Aetzkali und Chlorwasserstoffsäure wirken auf diese Hydrate in anderer Weise; sie lösen dieselben nur auf, ohne mit ihnen wirkliche Verbindungen einzugehen. Nach Berzelius genügt nämlich 1 Thl. Aetzkali, um 16 Thle. Zinnsäure zu lösen, was kaum 1 Aequiv. auf 10 beträgt. Andererseits hat Fehling beobachtet, daß Zinnsäure, in verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst, sich in Metazinnsäure verwandelt, wie wenn sie in freiem Zustande vorhanden wäre. Demnach haben diese Hydrate eine sehr geringe Verwandtschaft sowohl zu Basen als zu Säuren, und ihre Verbindungen mit denselben besitzen keine Beständigkeit. So werden z.B. alle Kalistannate durch die in der Atmosphäre enthaltene Kohlensäure, sowie durch eine Lösung von neutralem schwefelsaurem Natron, und die unlöslichen Zinnsäuresalze werden schon durch Wasser zersetzt. Die Verbindungen jener Hydrate mit Chlorwasserstoffsäure verlieren an der Luft einen Theil ihrer Säure und werden durch Wasser vollständig zersetzt, selbst das krystallisirte Zinnchlorid. Dagegen verbinden sich die Zinnsäurehydrate mit Zinnoxydul zu weit beständigeren salzartigen Körpern und diese besitzen verschiedene Farben; sie sind gelb, grün, blau u.s.w.