LIX. Versuche, die directe Zersetzung des Schwefelcalciums resp. der Sodarückstände mit Manganchlorür betreffend; von Dr. E. Richters, Chemiker an der Bergschule zu Waldenburg. Richters, über directe Zersetzung des Schwefelcalciums resp. der Sodarückstände mit Manganchlorür. Als Nachtrag zu den in den beiden vorhergehenden Heften dieses Journals S. 60 und S. 133 veröffentlichten Abhandlungen werde ich im Folgenden einige Versuche mittheilen, welche die directe Zersetzung der Sodarückstände mit Manganlauge bezwecken. — Die Versuche sind keineswegs als abgeschlossen zu betrachten; auch fehlt es mir gegenwärtig an Zeit und Gelegenheit dieselben weiter fortzuführen. Bei dem großen Interesse aber, welchem das Bestreben, die Rückstände der Chlorkalk- und Sodafabriken auf möglichst ökonomische Weise aufzuarbeiten, allerorten begegnet, und in der Voraussicht, daß jene Bestrebungen, trotz der glänzenden Resultate, welche durch die Bemühungen Hofmann's, Schaffner's u. A. erzielt wurden, wohl kaum schon ihren Abschluß gefunden haben, dürften die Versuche, so unfertig sie in ihren Ergebnissen seyn mögen, und obwohl sie nur zu den für die Praxis gewöhnlich nicht als maßgebend angesehenen sogen. Laboratoriumversuchen gehören, immerhin der Mittheilung werth erscheinen. Würde sich die vollständige Zersetzung der Sodarückstände durch Manganchlorür erreichen lassen, so müßten die resultirenden Producte einerseits aus Manganoxydoxydul und Schwefel, denen etwa 18 – 20 Proc. kohlensaurer Kalt beigemengt wären, und andererseits aus einer ohne Nachtheil zu beseitigenden Lösung von Chlorcalcium bestehen. Aus dem ersten Gemenge den Schwefel durch CS2 zu extrahiren und den Rückstand behufs Gewinnung eines sauerstoffreicheren Manganoxydes durch Salpetersäure höher zu oxydiren, würde die Anwesenheit des kohlensauren Kalkes und der dadurch bedingte eventuelle Verlust an Salpetersäure verbieten. Wollte man aber das Gemenge abrösten, so würde ein Theil des Schwefels verbrennen und als SO2 in den Bleikammern zur Verwerthung gelangen können, während das Röstgut, mit Wasser behandelt, an dieses den größten Theil seines Mangans als schwefelsaures Salz abgeben würde, welches auf bekannte Weise mit salpetersaurem Natron weiter verarbeitet werden könnte. Ich muß indessen bemerken, daß Versuche in dieser Richtung nicht angestellt wurden und kann daher das Gesagte nur die Bedeutung eines vielleicht der Erwägung und näheren Prüfung werthen Vorschlages in Anspruch nehmen. Bei den mitzutheilenden Versuchen wurde nur die Zersetzbarkeit des Schwefelcalciums resp. der Sodarückstände mit Manganchlorür in's Auge gefaßt. — Als Material diente mir: a) Eine Lösung von reinem Manganchlorür, welche in 100 Kubikcentimeter 6,823 Grm. Mn Cl enthielt, mithin etwas verdünnter war, als es die rohen Manganlaugen wohl durchschnittlich zu seyn pflegen; es wurde eben Rücksicht darauf genommen, daß eventuell nicht die trockenen, sondern die feuchten, eine große Menge Wasser enthaltentenden Sodarückstände zur Verwendung gelangen würden. b) Ein durch Glühen von reinem schwefelsauren Kalk mit Kienruß bereitetes Schwefelcalcium mit 86,5 Proc. CaS. c) Die in der ersten Abhandlung sub a) erwähnten trockenen Sodarückstände; ich habe dabei zu bemerken, daß ich zur Zeit als die Versuche ausgeführt wurden, sämmtlichen als Sulfuret vorhandenen Schwefel als CaS, das Eisen aber als Oxyd in Rechnung gebracht hatte, während in der erwähnten Zusammenstellung letzteres, jedenfalls richtiger, als Sulfuret aufgeführt ist. Berechnet man, wie zuerst eben angegeben, so beträgt der Gehalt der trockenen Rückstände an hier in Betracht kommendem Schwefelcalcium 39,16 Proc., an Kalk 5,30 Proc., statt 37,62 resp. 6,49 Proc.Man vergl. in diesem Bande S. 61 (erstes Aprilheft 1869). Weder die Rückstände, noch das erwähnte Schwefelcalcium wurden durch eine Manganchlorürflüssigkeit von obiger Concentration bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt. Sie behielten ihre grauweiße Farbe unverändert bei, und der Mangangehalt der Flüssigkeit nahm nicht ab. Aber schon bei gelindem Erwärmen gab sich die beginnende Zersetzung durch die Bildung von Schwefelmangan, welches dem auf dem Boden des Zersetzungsgefäßes liegenden Pulver eine röthliche Färbung ertheilte, zu erkennen. Bei neun verschiedenen Versuchen gelang es mir indessen nur zweimal eine vollständige Zersetzung des Schwefelcalciums zu Wege zu bringen. In allen übrigen Fällen enthielt der Rückstand stets unzersetztes CaS; ein Gehalt an diesem zeigte sich deutlich beim Auswaschen mit heißem Wasser. Die abfließende Flüssigkeit färbte sich in diesem Falle in Folge der Bildung einer geringen Menge von Polysulfuret gelblich, reagirte alkalisch und trübte Eisen-,Zink- oder Manganlösungen durch Fällung der entsprechenden Sulfurete. — Aber auch bei vollständiger Zersetzung des sämmtlichen Schwefelcalciums, und wenn auf 1 Aequivalent desselben 1 Aequiv. Mn Cl angewandt wurde, enthielt die Flüssigkeit immer noch Mangan; jedenfalls weil sich ein Theil des gebildeten Schwefelmangans, oder, was auf dasselbe hinausläuft, ein Theil, des Schwefelcalciums während der Operation selbst oxydirte und in Lösung gieng, resp. sich der Einwirkung entzog. Uebrigens zeigte sich, daß nicht nur das Schwefelcalcium der Rückstände, sondern auch der als Oxysulfuret vorhandene Kalk derselben, wie übrigens wohl von vornherein zu erwarten war, an der Zersetzung des Manganchlorürs theilnahm. Nachfolgend Mill ich die Versuche kurz anführen, und bemerken, daß bei Bestimmung des unzersetzten, in Lösung verbliebenen Mangans, letzteres als Sulfuret gefällt, dieses mit Schwefel im Wasserstoffstrome geglüht und als Mn S gewogen wurde. I. 50 K. C. Manganchlorürlösung wurden mit 2,251 Grm. des erwähnten Schwefelcalciums (CaS = Mn Cl) 1 Stunde lang im Dampfbade digerirt. Bei nicht vollständig erfolgter Zersetzung des Schwefelcalciums waren 71,36 Proc. des angewandten Mangans zersetzt worden. II. 100 K. C. Manganchlorürflüssigkeit wurden mit 2,251 Grm. des Schwefelcalciums (CaS = 2 Mn Cl) wie vorhin behandelt. Von der angewandten Manganmenge konnte günstigsten Falles nur die Hälfte = 3,4115 Grm. zersetzt werden, von letzterer wurden aber nur 2,640 Grm. = 77,38 Proc. gefällt. III. 50 K. C. Manganlösung wurden mit 2,251 Grm. des Schwefelcalciums 10 Stunden lang wie vorhin digerirt. Die Zersetzung des Schwefelcalciums war vollständig erfolgt; vom Mangan waren 91,73 Proc. gefällt worden. Das abfiltrirte Schwefelmangan u. s. w. ließ ich auf den Filtern trocknen; nach 24 Stunden entwickelten I und II bei Behandlung mit Säure noch reichlich Schwefelwasserstoff (in Folge des beigemengten Schwefelcalciums, welches sich der Zersetzung entzogen hatte?), III nicht mehr. Alle drei gaben an Schwefelkohlenstoff Schwefel in bedeutender Menge ab. IV. 50 K. C. Manganlösung wurden mit 4,97 Grm. der Sodarückstände (CaS = MnCl) 8 Stunden im Wasserbade digerirt. Bei nicht vollständig erfolgter Zersetzung des Schwefelcalciums waren 93,64 Proc. des angewandten Mangans gefällt worden. V. 50 K. C. Manganlösung wurden mit 4,234 Grm. Sodarückstand (CaS + Ca O = Mn Cl) sechs Stunden lang digerirt. Zersetzung des Schwefelcalciums unvollständig; 76,89 Proc. des angewandten Mangans gefällt. VI. Der Versuch wurde mit derselben Menge Substanz wie sub V, jedoch mit dem Unterschiede wiederholt, daß statt 6 Stunden 12 Stunden lang, also während einer doppelt so langen Zeit digerirt wurde. Die Zersetzung des Schwefelcalciums war eine vollständige; vom Mangan wurden 91,19 Proc. gefällt. Das Filtrat sowohl wie der abfiltrirte Rückstand wurden weiter untersucht. Ersteres enthielt 1,585 Grm. Kalk und 0,1717 Grm. Schwefel (als SO3 mit wenig S2 O2). Nimmt man an, daß sämmtliches Calcium, welches in den angewandten 4,234 Grm. Sodarückstand als CaS; Ca O,S2 O2; Ca O,SO2; Ca O, SO3 und CaO enthalten war, in Lösung gegangen, so verlangt die Rechnung 1,6008 Grm. statt der gefundenen 1,585 Grm., ein Beweis daß auch der als Calciumoxysulfuret vorhandene Kalk an der Zersetzung des Mangans theilgenommen hat.— Gewicht des lufttrockenen Rückstandes nach der Oxydation an der Luft 5,362 Grm. Derselbe gab bei Behandlung mit Säure keine Reaction auf Schwefelwasserstoff; der wässerige Auszug entfärbte Jodlösung nicht (keine S2 O2). 2 Grm. wurden mit Wasser ausgewaschen und das Filtrat mit CHlorbaryum gefällt. Ba O,SO3= 0,155 Grm. = 0,0573 Grm. S auf obige 5,362 Grm. berechnet. Der mit Wasser ausgewaschene Rückstand gab an Schwefelkohlenstoff 0,1985 Grm. Schwefel ab = 0,5321 Grm. auf das Gesammtgewicht des oxydirten Rückstandes berechnet. Da in 4,234 Grm. des Sodarückstandes 1,658 CaS = 0,737 Grm. S enthalten waren, so wurden also von letzterer Menge 72,19 Proc. als freier, durch CS2 extrahirbarer Schwefel erhalten. Vergleichende Zusammmenstellung. 4,234 Grm. Sodarückstände enthalten Schwefel: 0,737 Grm. als CaS 0,048 Grm. als Ca O, S2O2 0,005 Grm. als Ca O, SO2 0,017 Grm. als Ca O, SO3 –––––––––––– 0,807 Grm. Summa. Bei dem beschriebenen Versuche befanden sich: a) im ursprünglichen Filtrat als SO3 und S2 O2 0,1717 Grm. S b) als Schwefelsäure bei der Oxydation des Rückstandes entstanden 0,0573 Grm. S c) aus den Rückständen durch CS2 extrahirbar 0,5321 Grm.S –––––––––––– Summa 0,7611 Grm. S Differenz mithin 0,0459 Grm. In dem mit Schwefelkohlenstoff extrahirten Rückstand wurden (CO2, Mn O und Ca O bestimmt; es enthielt derselbe an Mn O und Ca O, CO2 auf obige 5,362 Grm. berechnet: 1,570 Grm. Mn O (gefordert 1,754 Grm., daher 0,184 Grm. als Mn O, SO3 in Lösung gegangen) 0,981 " Ca O, CO2(die berechnete Menge, woraus sich ergibt, daß der kohlensaure Kalk an der Zersetzung des Manganchlorürs nicht theilgenommen). VII. 150 K. C. Manganchlorürlösung wurden mit 14,93 Grm. Sodarückstand (Mn Cl = CaS) 10 Stunden lang im Wasserbade digerirt. Eine vollständige Zersetzung des Schwefelcalciums, welche, nachdem der Versuch VI die Theilnahme des in den Rückständen enthaltenen Kalkes an der Fällung des Mangans bewiesen hatte, übrigens nicht zu erwarten war, war nicht erfolgt. Vom Mangan waren 74,83 Proc. gefällt. Durch Digestion mit CS2 wurden der Masse nach eingetretener Oxydation 1,006 Grm. Schwefel entzogen. Berücksichtigt man, daß von den 14,93 Grm. Rückständen nur 12,70 Grm. (= 4,974 Grm. CaS = 2,21 Grm. S) zersetzt werden konnten, so beträgt die Menge des factisch gewonnenen Schwefels 45,58 Proc. von der in 12,70 Grm. Sodarückstand als CaS enthaltenen. VIII. 13,97 Grm. Rückstand wurden genau so behandelt wie sub VII. Zersetzung des Schwefelcalciums wie des Mangans unvollständig, von letzterem 46,75 Proc. gefällt. Die Behandlung der oxydirten Masse mit CS2 gab 0,897 Grm. Schwefel = 40,68 Proc. von dem in 12,70 Grm. Sodarückstand als Calciumsulfuret enthaltenen. IX. 12,70 Grm. Rückstand wurden wie bei den vorigen Versuchen behandelt (CaS + Ca O = Mn Cl). Eine vollständige Zersetzung wäre in diesem Falle möglich gewesen; dieselbe wurde aber nicht erreicht. Von dem angewandten Mangan wurden nur 52,17 Proc. gefällt. Der durch CS2 aus der oxydirten Masse erhaltene Schwefel wog 1,043 Grm. = 46,35 Proc. der in 12,70 Grm. Rückstand als Sulfuret enthaltenen Menge. Ich unterlasse es, die in Vorstehendem angeführten Thatsachen zu interpretiren. Vielleicht geben diese Mittheilungen Veranlassung, daß die Versuche von Anderen weiter fortgesetzt werden.