CV. Ueber die quantitative Analyse der Seifen; von A. Span. Span, über die quantitative Analyse der Seifen. Die Natur der Sache bringt es mit sich, daß die Untersuchung der Seifen sich meist lediglich auf die Bestimmung des Wassergehaltes beschränkt, oder doch anderweitig nur eine partielle ist und selten nach Art vollständiger Analysen in Bezug auf sämmtliche nähere Bestandtheile, in deren Summe man schließlich eine gewisse Kontrolle der Arbeit gewinnt, zu Ende geführt wird. Wem jedoch diese letztere Aufgabe einmal zufiel, der wird sich erinnern, daß die nach den eingebürgerten Vorschriften erhaltenen Resultate nicht derartig befriedigen als man sonst in ähnlichen technisch-analytischen Operationen gewohnt ist, indem beim Summiren der für die einzelnen näheren Bestandtheile erhaltenen Zahlenwerthe, selbst unter der gebräuchlich gewordenen Berücksichtigung eines Gehaltes der abgeschiedenen Fettsäuren an sogen. Hydratwasser und etwa vorhandener geringer Mengen kohlensauren Alkalis oder absichtlicher Beimengungen u.s.w., nicht die Gewichtsmenge der in Arbeit genommenen Substanz wieder erreicht wird. Die Analysen stimmen eben nicht, wie man sich auszudrücken pflegt. Zahlreiche, in der letzten Zeit für ein größeres Etablissement ausgeführte Seifenanalysen haben mit Gelegenheit gegeben, die Größe dieser Differenz und ihre Schwankungen näher kennen zu lernen, und es ist gewiß bemerkenswerth, daß jene Abweichung sehr gewöhnlich zwischen 3 und 4, bis selbst über 10 Procente betrug. Es müssen demnach in der Seife des Handels normal anderweitige, von den gebräuchlichen analytischen Methoden unbeachtet gelassene Einmengungen vorhanden seyn. Der Umstand, daß diese Differenz auch dann noch obwaltet, wenn man den Aschenbestandtheilen der Seife gebührend Rechnung getragen hat, macht es wahrscheinlich daß diese Einmengungen organischer Natur sind, wenigstens sind dieselben bei bezüglich hoher Temperatur flüchtig. Während die meisten bekannt gewordenen Seifenanalysen, zusammenhängend mit der benutzten Untersuchungsmethode, wie man sagt, genau auf Hundert herauskommen, finden sich doch auch einige Angaben, welche darauf hinweisen, daß das in Rede stehende Verhältniß auch schon von anderer Seite beobachtet ist. So summirt sich in der von Abendroth mitgetheilten Analyse einer Talgseife aus einer Leipziger Fabrik der Gehalt an Alkali, fetter Säure und Wasser auf 89,2 Procente, es waren also, incl. der unorganischen Bestandtheile, 10,8 Procente fremde Einmengungen vorhanden. Ein Aehnliches findet sich in dreizehn von Stöckhardt ausgeführten, sechs Kernseifen und sieben gefüllte Seifen umfassenden Analysen, wo dieser Gesammtgehalt an fremden Bestandtheilen zwischen 13,4 und 4,1 Procenten schwankt. Man müßte demnach eine Untersuchungsmethode in Anwendung bringen, welche gestattet jene Substanzen, die zu dem angedeuteten Fehler Veranlassung geben, im etwa bei 110° C. getrockneten Zustande zur Wägung zu bringen – beziehungsweise eine größere Leichtflüssigkeit berücksichtigt. Es wird angemessen seyn, zuvörderst den Grundgedanken des Verfahrens, welches sich nach mehrfachen auf die Ausbildung desselben abzielenden Versuchen als ebenso zuverlässig wie rasch ausführbar herausgestellt hat, darzulegen und sodann die Details an ein paar praktischen Beispielen vorzuführen, welche zugleich die Nothwendigkeit einer in solcher Weise weiter eingehenden Untersuchung der Seifen erläutern mögen. Eine gewogene Menge der zu untersuchenden Seife wird, während eine Parallelprobe zur Bestimmung des Wassergehaltes getrocknet wird, durch titrirte Schwefelsäure zerlegt, und durch Schütteln mit Aether die abgeschiedenen Fettsäuren aufgenommen, welche nach der Verdunstung des Aethers und bei 110° C. bis zur Constanz im Gewichte ausgetrocknet, zur Wägung gelangen. Die untere Schicht nach der Behandlung mit Aether enthält dagegen die übrigen Bestandtheile der Seife plus der zugefügten, ihrer Menge nach genau bekannten Schwefelsäure. Man übersättigt nun mit Ammon, verdunstet, trocknet gleichfalls bei 110° C. und wägt. Hierbei wird also das in der Seife an die Fettsäuren gebundene Alkali als schwefelsaures Salz, die bei der Zerlegung der Seife überschüssig angewandte Schwefelsäure als neutrales schwefelsaures Ammon zurückbleiben, während das ungesättigt gebliebene Ammon entweicht. Weitere fremde Bestandtheile häufen sich, normale Verhältnisse vorausgesetzt, in dem Gesammttrockenrückstande als solche an. Durch Glühen, Behandeln mit festem kohlensaurem Ammon, nöthigenfalls Bestimmung der von den Alkalien zurückgehaltenen Schwefelsäure u.s.w., erfährt man die Menge des vorhandenen Alkalis, eventuell das Verhältniß zwischen Kali und Natron, wie etwaiger fremder unorganischer Einmengungen. Selbstverständlich hat man, wenn der Fall vorliegt, einem Gehalte an Chlornatrium, schwefelsaurem oder kohlensaurem Alkali u.s.w. gehörig Rechnung zu tragen. Hat man die Menge des Glührückstandes und der etwaigen unlöslichen Bestandtheile darin ermittelt, wodurch der Werth für das Alkalisulfat bekannt geworden ist, so weiß man auch sofort wie viel Schwefelsäure bei der Zerlegung der Seife im Ueberschuß vorhanden war, und folglich wie viel neutrales schwefelsaures Ammon man im Abdampfungsrückstande aus derselben erhält. Dieser Betrag, zu dem Glührückstande (schwefelsaure fixe Alkalien u.s.w.) hinzuaddirt, müßte nun das Gewicht des Trockenrückstandes bei 110° C. wiedergeben, falls kein anderer bei dieser Temperatur beständiger, in der Glühhitze aber entweichender Körper vorhanden wäre. Man erhält jedoch bei den Seifen des Handels einen namhaften, oft sehr beträchtlichen Ueberschuß im Trockenrückstande der in angegebener Weise behandelten unteren Flüssigkeitsschicht von der Aetherextraction, und bildet derselbe unmitelbar das Maaß der besprochenen fremden – im Allgemeinen organischen – Substanz. Man könnte die in diesen Operationen erhaltenen Zahlenwerthe, ausgehend von der zur Zersetzung der Seife angewendeten Schwefelsäuremenge auch in folgender Weise interpretiren: Die zugefügte und ihrer Menge nach bekannte Schwefelsäure würde, falls gar keine schwefelsauren Alkalien gebildet würden, beim Eindampfen ein bekanntes Gewicht neutrales schwefelsaures Ammoniak liefern. Indem nun in diesem idealen Rückstande ein Theil des Ammons durch z.B. Natron ersetzt wird, muß eine Zunahme des wirklichen Rückstandes oder des Gesamtgewichtes der gemischten Sulfate stattfinden, und zwar wird dieselbe, indem ein Aequivalent Ammon (26) austritt und durch ein Aequivalent Natron (31) ersetzt wird, für jedes Aequivalent schwefelsaures Natron 5 Aequivalenteinheiten betragen. Ist also durch einen besonderen Versuch die Menge des Natrons resp. anderweitiger fixer Bestandtheile bestimmt worden, so kann man auch leicht das Gewicht ableiten, welches der Abdampfungsrückstand unter der Voraussetzung haben müßte: derselbe bestände nur aus den Sulfaten von Ammon und Natron, und analog aus schwefelsaurem Kali oder den Sulfaten der beiden fixen Alkalien neben dem von Ammon. Man wird aber, wie erwähnt, in den wirklichen Wägungen bei der Seifenanalyse ein oft sehr bedeutendes Mehrgewicht erhalten, in welchem sich die in Rede stehenden fremden Begleiter, im bei 110° C. getrockneten Zustande, summiren und deren Menge direct durch diesen Ueberschuß ausgedrückt ist. Die Anführung der in ein paar Beispielen erhaltenen speciellen Daten wird am meisten geeignet seyn, diese Methode sowohl bezüglich des Calcüls als des in der Praxis wirklich vorkommenden Betrages der besprochenen Verunreinigungen und der einzelnen Manipulationen vollkommen klar zu machen. Ich wähle dafür Seifensorten, welche in Folge der Abwesenheit von löslichen unorganischen Einmengungen (wie Chlornatrium, schwefelsaures und kohlensaures Natron) eine regelmäßigere und übersichtlichere Darlegung der Sache gestatten. Nr. I. Gewöhnliche Münchener Wasch-, Kern- oder Hausseife. Eine geringe gewogene Menge der feingeschabten Seife, in unserem Falle ein Grm., mit normalem Wassergehalt, wird in einen cylindrischen Scheidetrichter – ein etwa drei Centimeter weites und fünfzehn Centimeter langes Rohr, oben mit Hals, unten mit angeschmolzenem Glaswechsel – welcher bequem 150 Kubikcentimeter faßt, eingetragen, dann in beiläufig 50 Kubikcentimeter Wasser gelöst; hierauf werden 5 Kubikcentimeter Normalschwefelsäure (40 Gramme wasserfreie Schwefelsäure, SO³, im Liter) zugefügt und hernach schüttelt man unter Verschluß mit etwa 50 Kubikcentimeter Aether, bis die ausgeschiedenen fetten Säuren vollständig von letzterem aufgenommen sind. Die Probe wird jetzt einige Zeit der Ruhe überlassen, damit sich die beiden Flüssigkeitsschichten gehörig aussondern können. Die obere derselben enthält die Fettsäuren in Aether gelöst, die untere die übrigen Bestandtheile unter Ausscheidung etwa der Seife eingemengter unlöslicher Beimischungen. Man läßt nun die untere Flüssigkeitsschicht in ein gewogenes Becherglas von entsprechender Größe abfließen und wäscht die Aetherschicht unter anhaltendem Schütteln noch zwei- oder dreimal mit Wasser; das Waschwasser wird mit der Hauptflüssigkeit vereinigt. Directe Versuche haben gezeigt, daß der in der wässerigen Flüssigkeit gelöste Aether keine Fettsäuren in dieselbe einführt. Die saure wässerige Flüssigkeit wird mit Ammon übersättigt; durch anfangs mäßiges Erwärmen, um Ueberschäumen zu verhüten, vertreibt man den darin gelösten Aether, verdampft dann dieselbe im OelbadeWir bedienen uns im Laboratorium für ähnliche Zwecke einer Vorrichtung, vermittelst welcher das in einem Metallring eingehängte Becherglas mit Hülfe eines auf den Rand des Glases drückenden gestielten Dreieckes von Glasstäben, das in beliebiger Höhe festgestellt werden kann, in das Bad entsprechend tief eingetaucht wird, auf welche Weise das Becherglas in perpendiculärer Lage festgehalten und ein Schwanken und Kippen desselben vermieden wird. und bringt den Rückstand zuletzt bei 110°C. zur Constanz im Gewichte. In ähnlicher Weise fängt man auch die ätherische Lösung unter Nachwaschen des Scheidetrichters mit Aether in einem Becherglase auf, läßt zuerst am einfachsten spontan verdunsten und erhitzt die, bei harten Seifen meist als nette weiße seidenglänzende Krystallisation zurückbleibenden fetten Säuren endlich gleichfalls bei 110° C., bis sie keine Gewichtsabnahme mehr zeigen. Die Frage, ob dieselben in bekannter Weise als Hydrat zu berechnen sind, berührt uns hier vor der Hand nicht: ein Abzug des Hydratwassers würde das im Resultat der Analyse Fehlende nur noch höher ausfallen lassen; auf den Werth für die Menge der fremden organischen Substanzen hat dasselbe jedoch gar keinen Einfluß, da diese nicht aus der Differenz auf die angewandte Substanz, sondern als Ergänzung des Abdampfungsrückstandes bestimmt wird. In den nachfolgenden Zusammenstellungen finden sich die Fettsäuren, ohne die bekannte Reduction um 3,25 Procente, als sogen. Hydrate aufgeführt. Eigenthümlich ist, daß die Analysen gleichwohl sehr nahe auf 100 hinausgehen. Im gegenwärtigen Falle ergab sich der Rückstand beider Schichten zu: 1) wässerige Schicht (schwefels. Natron, schwefels. Ammon etc.) 0,395 Grm. 2) ätherische Schicht (Fettsäure etc.) 0,623    „ Der gewogene Rückstand von der wässerigen Flüssigkeit wird nun aus dem Becherglase soweit möglich auf mechanischem Wege entfernt, das Entnommene reservirt, der den Wänden des Becherglases fester anhaftende Antheil mit Wasser aufgenommen, in eine Platinschale befördert, in derselben flott eingedampft und endlich zum Glühen erhitzt. Alsdann bringt man in die Schale auch den reservirten Abdampfungsrückstand aus dem Becherglase und verjagt Ammon und den bezüglichen Antheil Schwefelsäure durch abermaliges, vorsichtiges, zuletzt zum schwachen Glühen gesteigertes Erhitzen, wobei zugleich die etwa vorhandene organische Substanz zerstört wird. Um den Glührückstand in neutrale Alkalisulfate überzuführen, wird derselbe zunächst viermal mit feingepulvertem kohlensauren Ammon überstreut und ausgeglüht, dann gewogen und nach abermaligem Behandeln mit kohlensaurem Ammon eine, eventuell bis zur Constanz zu wiederholende Controlwägung ausgeführt. Es hinterblieben in unserem Falle 0,253 Grm. Gesammtglührückstand von schwefelsaurem Alkali und in Wasser unlöslichen fremden Beimengungen. Mit Wasser aufgenommen, das Unlösliche abfiltrirt, geglüht u.s.w. ergaben sich 0,004 Grm. des letzteren. Wo diese fremden unorganischen Einmischungen irgend bedeutend sind, muß natürlich eine besondere chemische resp. mikroskopische Analyse Aufschluß geben. Aus dem Filtrate, welches die neutralen Alkalisulfate (0,253 – 0,004 = 0,249 Grm.) gelöst enthält, wird nach Ansäuren und starker Verdünnung die Schwefelsäure durch Chlorbarium heiß ausgefällt und der schwefelsaure Baryt gewogen. Aus dem Gewichte desselben ergibt sich die Menge Schwefelsäure und durch Abzug dieser von der Summe der neutralen Alkalisulfate die der Alkalien, deren Repartirung in Kali und Natron mit Hülfe dieser Daten leicht auf indirectem Wege nach den Formeln ausführbar ist: x = Σ . 2,91358 – S . 2,25802 und y = S . 2,25802 – Σ . 1,91358 worin x = Kali, y = Natron, S = Schwefelsäure, Σ = Summe der Alkalien bedeuten. In unserem speciellen Falle erhielt ich 0,4106 Grm. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,141 Grm. Schwefelsäure. Dieser Werth mit dem obigen für die Summe der Alkalisulfate combinirt, führt zu einem Kaligehalte nahezu = 0.Streng genommen würden die 0,141 Grm. Schwefelsäure, um kalifreies Sulfat zu bilden, 0,109275, statt den gefundenen 0,108 Grm. Natron verlangen. Die obigen Gleichungen für x = Kali und y = Natron geben, damit zusammenhängend, auch (wenngleich nicht um ein Beträchtliches) unmögliche Werthe, nämlich:x = – 0,003715y = 0,111715.Die Gleichung für x gibt uns also einen, wenn auch sehr geringen (0,37 Proc. betragenden) negativen Kaligehalt und ebenso wird der Natrongehalt (0,111715 Grm.) größer als das überhaupt vorhandene Alkali (0,108 Grm.).Um diese Aussagen des mathematischen Ausdruckes gehörig zu interpretiren, braucht man jedoch nur zu erwägen, daß: wäre die ganze Menge Schwefelsäure als schwefelsaures Natron vorhanden, man (141 . 71)/40 = 0,250275 Grm. desselben hätte erhalten müssen. In Wirklichkeit sind indeß nur 0,249 Grm. fixes Sulfat vorhanden, und man hätte also davon noch 0,250275 – 0,249 = 0,001275 Grm. durch Kalieinführung, daher: minus (an die Stelle von Natron), zu bestreiten.Da nun ein Aequivalent Kali (47,2), welches ein Aequivalent Natron (31) ersetzt, eine Zunahme von (47,2 – 31 =) 16,2 bedingt, so hat man davon nöthig:(0,001275 . 47,2)/16,2 = 0,003715.Das x = – 0,003715 der Gleichung sagt eben aus. daß man diese Menge Kali noch in angegebener Weise (als Ersatz für Natron) bedürfte um den im Versuche gefundenen Zahlen zu entsprechen. Analog ist der Widerspruch in dem Werthe für Natron, y = 0,111715 zu deuten, wornach 0,003715 Grm. Natron mehr gefunden wären als überhaupt Alkali vorhanden ist.Wäre nämlich alle Schwefelsäure als schwefelsaures Kali vorhanden, so hätte man 141. 87,2 / 40 = 0,30738 Grm. (Kali =) Sulfat erhalten müssen. Indem hierin nun ein Aequivalent Kali (47,2) durch ein Aequivalent Natron (31) ersetzt wird, sinkt das Gewicht der Sulfate um (47,2 – 31 =) 16,2. Für ein Herabsinken desselben auf den wirklichen, im Versuch gefundenen Werth, also um 0,30738 – 0,249 = 0,05838 Grm., wäre daher an Natron in solcher Weise erforderlich gewesen:(0,0583 . 31)/16,2 = 0,111715 Grm.Die Gleichung sagt also, allgemein genommen, nicht aus: wie viel Natron factisch vorhanden ist, sondern nur: wie viel desselben in angegebener Weise erforderlich wäre, um bei dem gefundenen Schwefelsäuregehalte eine solche Sulfatmenge wie sie beobachtet wurde zu bedingen. Die gefundene Schwefelsäuremenge würde nur 0,109275 Grm. Natron beanspruchen; um dem gefundenen Gewicht der Sulfate jedoch zu genügen, würden 0,111715 Grm. Natron als Kaliersatz in der Mischung beider Alkalisulfate erforderlich seyn; dieses ist der Sinn der obigen Gleichung y = 0,111715.Beide unmöglichen Werthe für Kali und Natron zusammengenommen müssen natürlich wieder die im Versuch gefundene Alkalimenge geben;y = Natron=0,111715x = Kali=–0,00375–––––––––––x + y = Σ = Summeder Alkalien=0,108.Für eine etwa beanspruchte größere Genauigkeit müßten selbstverständlich größere Substanzmengen in Arbeit genommen werden. Der gefällte schwefelsaure Baryt entspricht fast genau der für die Voraussetzung verlangten Menge, daß der in Wasser lösliche Glührückstand nur aus schwefelsaurem Natron bestand, und die untersuchte Seifensorte war also eine kalifreie Natronseife. Gehen wir nun zurück zu unserem Trockenrückstand, der mit Ammon neutralisirten wässerigen Schicht von der Zerlegung der Seife mit Schwefelsäure. Derselbe betrug 0,395 Grm. Bei der Zerlegung der Seife wurden 5 Kubikcentimeter Normalschwefelsäure, mit 0,200 Grm. Schwefelsäure, zugefügt. Hiervon wurde ein Theil beansprucht um das in der Seife vorhandene Alkali in neutrales schwefelsaures Natron überzuführen; der Rest mußte sich, nach dem Entweichen des überschüssig zugesetzten Ammons, in dem Abdampfungsrückstande als neutrales schwefelsaures Ammon wiederfinden. Das im Glührückstande gefundene schwefelsaure Natron betrug nun 0,249 Grm. (nämlich 0,253 Grm. Glührückstand weniger 0,004 in Wasser unlöslicher fremder mineralischer Beimengungen), und bestand dasselbe aus 0,108 Grm. Natron und 0,141 Grm. Schwefelsäure. Nach der Befriedigung des Natrongehaltes der Seife bleibt uns also noch ein Schwefelsäurerest von 0,200 – 0,141 = 0,059 Grm. Dieser, in schwefelsaures Ammon übergeführt, würde 59. 66 / 40 = 0,09735 Grm. desselben liefern. Jener nach dem Eindampfen der mit Ammon übersättigten wässerigen Schicht bei 110° C. hinterbleibende Trockenrückstand würde sich also zusammensetzen aus: Schwefelsaurem Natron 0,249  Grm. schwefelsaurem Ammon 0,0974   „ unlöslichen mineralischen Beimengungen   0,004     „ –––––––––– 0,3504 Grm. Das im Versuche beobachtete Gewicht desselben belief sich dagegen auf 0,395 Grm. Es fanden sich also in dem bei 110° C. unveränderlichen Trockenrückstande außer den bereits aufgeführten Constituenten noch 0,395 – 0,3504 = 0,0446 Grm. oder 4,46 Procente fremdartiger, in der Glühhitze flüchtiger Beimengungen. Ueber die chemische Natur derselben kann man schon wegen ihres Wechsels mit der Seifensorte nicht wohl eine völlig bestimmte Angabe machen. Glycerin, an das man zunächst denken könnte, war in den von mit untersuchten Seifen nichts weniger als ein vorwiegender Bestandtheil dieser Einmengungen. Versucht man dieselben aus größeren Mengen des Eindampfungsrückstandes von der unteren Schicht der erwähnten Behandlung mit Aether vom schwefelsaurem Natron und Ammon durch Ausziehen mit starkem Weingeist zu trennen, so hinterbleibt nach Verdunstung des letzteren eine meist schwierig einzutrocknende, mehr oder weniger braun gefärbte Masse, die man etwa mit der eben so unbestimmten als seiner Zeit beliebten Bezeichnung „Extractivsubstanzen“ ansprechen könnte, und die namentlich bei den Seifen welche eine größere Ausbeute davon liefern, auch unbestimmter in ihrem chemischen Charakter wird. Meist enthält diese fremde organische Substanz einigen Stickstoff, in anderen Fällen war sie fast völlig frei davon; häufig verbrennt sie unter starkem Rußen und Hinterlassung von Kohle. Oft ließen sich darin enthaltene unlösliche organische Gebilde nach dem Sammeln durch Filtration mittelst mikroskopischer Analyse als die gewöhnlichen organischen Bürger des allgemeinen Staubes (Flaumfäserchen, Stärke- und Pollenkörner u.s.w.) erkennen. Von verschiedenen Seifensorten zeigten die organischen Stoffe jedoch die auffallendsten Abweichungen, so daß man sie in den Fällen wo nicht eine besondere Analyse ihre Natur aufdeckt, in der Zusammenstellung der Untersuchung füglich nicht anders als unter der allgemeinen Bezeichnung: fremde organische Beimengungen aufführen kann. Unter dieser Rubrik häufen sich natürlich auch die betreffenden absichtlichen Zusätze auf, wie Stärke, Leim, Traganthschleim, Galle u.s.w. Ebenso muß die Erzeugung der Seife aus unreineren Rohmaterialien einen geringeren oder größeren Einfluß auf Natur und Menge dieser Körper in der fertigen Seife ausüben, wie z.B. für die Seifenbereitung in Vorschlag gekommen sind: Fleisch, thierische Weichtheile, Eingeweide und Abfälle, Fische, Seethiere, Knochenbrühe, Mohnrüben, Oelkuchen, Kleber, Hefe, Treber, Flechtengallerte u.s.w. Was endlich noch die zur Vervollständigung unserer Seifenanalyse erforderliche Wasserbestimmung betrifft, so erhitzte ich eine gewogene Menge der Seife im feingeschabten Zustande im Trockenrohre und durch Schwefelsäure getrocknetem Luftstrome, mit Hülfe des durch Thermostaten regulirten Oelbades anfangs bei gelinder Wärme, später bei 110° C. bis zur Constanz im Gewichte. In unserem Beispiele lieferten in solcher Weise 2,304 Grm. frischer Seife nach dreistündigem Erhitzen auf 110° C. eine Gewichtsabnahme von 0,497 Grm.; nach abermaligem zweistündigem Erhitzen einen weiteren Verlust von 0,001 Grm. Bei der dritten Wägung, wieder nach zwei Stunden, zeigte sich der Rückstand im Gewichte unverändert. Dieses entspricht einem Wassergehalte von (100 . 0,447)/2,304 = 21,61 Procenten. In dem so erhaltenen Rückstande wären nach dem Mitgetheilten die oben bezeichneten fremden organischen Substanzen gleichfalls im bei 110° C. getrockneten Zustande enthalten. Bezüglich des Werthes derselben fand, wenigstens in den von mit untersuchten Seifen, kein Unterschied statt ob man diese im getrockneten Zustande oder direct mit Säuren zerlegte u.s.w. In manchen Fällen erhielt ich jedoch beim Trocknen des Untersuchungsmateriales ein geringes schwerflüchtiges Destillat, das sich in dem langen Halse des Trockenrohres als wasserhelle Tropfen ansetzte. Die Menge desselben, in den einzelnen Proben höchstens einige Milligramme betragend, war jedoch zu gering um eine eingehendere Untersuchung zu gestatten. Aus dem Angeführten ergibt sich nun folgende Zusammensetzung der untersuchten Kernseife. Kernseife. Im käuflichenZustande: Wasserfrei: Fette Säuren, sogen. Hydrat 62,30 79,86 Natron 10,87 13,92 fremde organische Substanzen   4,46   5,71     „      unorganische Substanzen     0,40   0,51 Wasser 21,61  – ––––––––––– ––––––––– 99,64 100,00   Will man etwa für die unmittelbare Verwendung bei der praktischen Ausführung der Seifenanalyse nach dieser Methode, die kleine Rechnung behufs Ableitung des Zahlenwerthes für die bezeichneten fremden organischen Substanzen in einer Formel ausdrücken, so ergibt sich dieselbe, für die einzelnen Wägungsdaten folgende Bezeichnung angenommen: F = fremde organische Bestandtheile, R = Rückstand der wässerigen Schicht bei 110° C. (excl.unlöslicher fremder Mineralbestandtheile u.s.w.), G = Glührückstand nach dem Behandeln mit kohlensauremAmmon (ebenso), S = Schwefelsäuregehalt des Glührückstandes, indem man die obige Deduction eben unmittelbar als Formel niederschreibt: F = R – {G + (0,2 – S) 1,65}Verfolgt man die einzelnen Schlüsse in dem früheren Calcül, so hat man zunächst:F = R – (G + (0,200 – S) 66/40)worin 0,200 die Gramme Schwefelsäure in 5 Kubikcentimetern Normalschwefelsäure bezeichnet. Hierfür hätte man also, wenn man z.B. wegen einer größeren Substanzmenge eine andere Menge Schwefelsäure zur Zerlegung der Seife anwendet, den entsprechenden Werth einzusetzen. Die Zahlen 40 und 66 in dieser Formel sind resp. die Aequivalentgewichte der Schwefelsäure und des schwefelsauren Ammoniaks. Der Bruch 66 / 40 ist der Factor 1,65 der Formel des Textes. und setzt man in diese allgemeine Formel die in vorliegender Analyse gefundenen speciellen Zahlenwerthe, nämlich: R = 0,391 G = 0,249 S = 0,141 so hat man: F = 0,391 – {0,249 + (0,2 – 0,141) 1,65} also wie oben: F = 0,0446 Grm. fremde organische Bestandtheile in einem Gramm Seife, oder 4,46 Procente. Ist in diesem Beispiele die Menge der fremden organischen Substanzen gewiß schon nicht mehr eine unbedeutende zu nennen, so will ich doch noch für die Darlegung der anderen Rechnungsweise ein zweites anführen, in welchem dieselbe fast auf das Doppelte stieg, nämlich: II. Weiße Cocosseife, Handseife. Auch hier wurde wieder ein Gramm der Seife in dem Feuchtigkeitszustande, wie sie im Handel vorkommt, zur Untersuchung verwendet. Von der ätherischen Lösung hinterblieben 0,608 Grm., also 60,8 Proc. fette Säuren als Rückstand. Die wässerige Schicht hinterließ nach dem Uebersättigen mit Ammon und eingedampft 0,462 Grm. Trockenrückstand bei 110° C.; geglüht, und das Alkali mit kohlensaurem Ammon in neutrales Salz übergeführt, ergaben sich 0,260 Grm. Gesammtglührückstand. Beim Auflösen desselben in Wasser blieben zurück 0,036 Grm. Das Gemenge von schwefelsaurem fixen Alkali und Ammon betrug also 0,462 – 0,036 = 0,426 Grm. Die wässerige Lösung mit Chlorbarium gefällt ergab 0,3668 Grm. schwefelsauren Baryt, entsprechend 0,126 Grm. Schwefelsäure. Führen wir in diesem Falle die zweite der oben angedeuteten Rechnungsweisen durch: Die zugefügten 5 Kubikcentimeter Normalschwefelsäure enthalten wieder 0,200 Grm. Schwefelsäure. Würden dieselben nun für sich mit Ammoniak neutralisirt und eingedampft, so müßte ein Rückstand hinterbleiben von 5. 0,066 = 0,330 Grm. neutralem schwefelsauren Ammoniak. Indem nun ein Theil des Ammons im Salzrückstande durch Natron ersetzt wird, muß das Gewicht desselben eine Zunahme erleiden, indem ja das Aequivalent des Natrons (31) größer ist als das des Ammoniumoxydes (26), und zwar muß diese Zunahme, wie angegeben, für jedes Aequivalent Natron, welches Ammoniak ausgetrieben hat, 31 – 26 = 5 Aequivalenteinheiten betragen. In unserem Beispiele fanden sich nun 0,224 Grm. schwefelsaures Natron und diese mußten also eine Zunahme des Abdampfungsrückstandes veranlassen von 0,224. 5 / 71 = 0,0158 Grm. Das Gemenge von schwefelsaurem Natron und schwefelsaurem Ammon im Abdampfungsrückstande wird also 0,330 + 0,0158 = 0,3458 betragen; hierzu addiren sich nun noch 0,036 Grm. mineralische fremde Körper, so daß der Gesammtabdampfungsrückstand hätte 0,3458 + 0,036 = 0,3818 betragen müssen. Derselbe war jedoch in Wirklichkeit 0,462. Es war also ein Ueberschuß vorhanden von 0,0802 Grm., welcher zugleich der Ausdruck für die in Rede stehenden fremden organischen Substanzen ist. Dieselben belaufen sich demnach auf 8,02 Procente der feuchten Seife. Will man auch für diese Betrachtungsweise wie oben eine allgemeine Formel aufstellen, so ergibt sich dieselbe gleichfalls leicht von selbst. Aus den 5 Kubikcentimetern Normalschwefelsäure würden wir (0,200 . 66)/40 schwefelsaures Ammon erhalten haben und außerdem für jedes Aequivalent Schwefelsäure, das sich als schwefelsaures Natron im Abdampfungsrückstande findet, eine Zunahme desselben über den Werth des reinen schwefelsauren Ammoniaks von 5, oder diese würde, unsere frühere Bezeichnung beibehalten, betragen (S . 5)/40. Die Summe beider von dem bei 110° C. erhaltenen Rückstande (excl. des in Wasser Unlöslichen) abgezogen, wird uns alsdann einen Ueberschuß aufdecken, welcher offenbar den besprochenen fremden organischen Substanzen entspricht. Man hat also zunächst, für Natronseife: Textabbildung Bd. 193, S. 419 Hierin wieder die Zahlenwerthe unseres Beispieles, wo R = 0,426 und S = 0,126, eingesetzt, ergibt sich: F = 0,426 – (0,33 + 0,125 . 0,126) = 0,0802 Grm. oder 8,02 Procente der nicht getrockneten Seife an fremden organischen Bestandtheilen. Diese Formel hat eine noch einfachere Gestalt als die oben mitgetheilte. Beide kommen allerdings im Endresultat vollkommen überein, jedoch ist die im vorigen Beispiele entwickelte, wie der Calcül aus dem sie entsprang, leichter unmittelbar zu übersehen. Die Identität der beiden Formeln wird leicht anschaulich, wenn man berücksichtigt, daß das G der ersten Formel ja eigentlich nichts Anderes ist als das der gefundenen Schwefelsäure (S) zugehörige schwefelsaure Natron und also mit diesem schon gegeben ist. Man braucht dasselbe daher wie in der zweiten Rechnungsweise gar nicht zu erheben; im praktischen Versuche dient der dafür gefundene Werth eben nur zur Controlle, ob man eine reine Natronseife oder eine auch kalihaltige vor sich hat. Beide Formeln stehen in der Weise in Verbindung, daß das G in der ersteren, als das aus dem S Schwefelsäure (Aeq. 40) entstehende schwefelsaure Natron (Aeq. 71), den Werth hat. G = (S . 71)/40 und führt man diesen statt G in die erste Ausdrucksweise ein, so erhält man: Textabbildung Bd. 193, S. 419 Textabbildung Bd. 193, S. 420 wodurch also die erste Formel in die letztere übergeführt wäre. Jene hat daher, wenn das Untersuchungsmaterial als kalifreie Natronseife bekannt ist, nur einen Werth für das leichtere Verständniß bei der praktischen Ausführung der Analyse auf diesem Wege; sie ist, ungeachtet des darin vorkommenden pleonastischen Gliedes, der directen Anschauung zugänglicher. Werden die im Versuche erhaltenen Ergebnisse dieses zweiten Beispieles auch noch nach der früheren Formel durchgerechnet, so findet man aus: F = R – {G + (0,2 – S) 1,65} indem: R = 0,426 = Rückstand der wässer. Schicht bei 110° C., G = 0,22365 = schwefelsaures Natron aus der   Schwefelsäure abgeleitet, S = 0,126 = Schwefelsäure, F = 0,426 – {0,22365 + (0,2 – 0,126) 1,65} = 0,0802, wie oben, und also wieder 8,02 Procente der nicht getrockneten Seife an fremden organischen Bestandtheilen. Für die Zusammenstellung der bei der Analyse dieser Handseife erhaltenen Resultate bedürfen wir nun auch hier noch des Wassergehaltes. Derselbe ergab sich in obiger Weise bestimmt, da die Abnahme von 2,777 Grm. frischer Seife 0,490 Grm. betrug, zu 100. 0,490 / 2,777 = 17,64 Procenten. Wir erhalten demnach für die Zusammensetzung dieser Seife: Cocossodaseife. Im käuflichenZustande. Wasserfrei. Fette Säuren, sogen. Hydrat 60,80 73,86 Natron   9,90 12,03 fremde organische Bestandtheile     8,02   9,74     „      unorganische       „   3,60   4,37 Wasser 17,64  – 99,96 100,00   Die Einmengung der erwähnten fremden Bestandtheile darf hier gewiß eine namhafte genannt werden; gleichwohl war diese Seife vortrefflich qualificirt und hatte ein sehr gefälliges Ansehen. Es erübrigt uns noch zu betrachten, wie sich die Rechnung für diese Methode gestaltet, wenn eine Kaliseife oder eine solche mit beiden fixen Alkalien vorliegt. Für den ersteren Fall ergibt sich beim Rückblick auf die obigen Entwickelungen für Natronseife leicht der analoge Ausdruck. Tritt für ein Äquivalent Ammoniumoxyd (26) ein Aequivalent Kali (47,2) an die Stelle, so ist die Zunahme nicht mehr wie früher 31 – 26 = 5, sondern nun 47,2 – 26 = 21,2 und man erhält also statt der früheren Formel nunmehr den im Uebrigen gleichen Ausdruck für Kaliseife: Textabbildung Bd. 193, S. 421 worin F, R und S wieder die frühere Bedeutung haben. Käme eine Seife mit Kali und Natron zugleich zur Untersuchung, so könnte man zunächst aus der Summe der Alkalisulfate und dem Schwefelsäuregehalt die Menge Schwefelsäure berechnen, welche je die einzelnen Basen in Anspruch nehmen. Für die Schwefelsäure, welche an Kali gebunden ist, wird alsdann die Zunahme des Abdampfungsrückstandes, nach dem zuletzt Mitgetheilten, auf jedes Aequivalent (40) 21,2 oder das 0,53fache dieser Schwefelsäuremenge betragen, und ebenso muß die Zunahme, welche der als schwefelsaures Natron vorhandenen Schwefelsäure entspricht, nach dem Früheren, das 0,125fache derselben seyn, so daß man, wenn Sk die an Kali gebundene Schwefelsäure, Sn die als Natronsulfat vorhandene bezeichnet, den, den obigen Formeln für nur ein Alkali analogen Ausdruck erhält: F = R – (0,33 + Sk . 0,53 + Sn . 0,125) Die je an Kali und an Natron gebundene Menge Schwefelsäure (Sk und Sn) läßt sich aber leicht aus der durch den Versuch bekannt werdenden Summe der Alkalien und der GesammtschwefelsäuremengeGesammtschwefelsäuremeng ableiten. Es mag hierfür bezeichnen: Σ = Summe der Alkalien, S = Gesammtmenge Schwefelsäure, Sk = Schwefelsäure an Kali gebunden, Sn = Schwefelsäure an Natron gebunden. Man hat alsdann offenbar die beiden Gleichungen: Σ = (Sn . 31)/40 + (Sk . 47,2)/40      (1) mit Worten: die Summe der Alkalien (Σ) ist zusammengesetzt aus dem an Sn Schwefelsäure gebundenen Natron ((Sn . 31)/40) und dem an Sk Schwefelsäure gebundenen Kali (Sk.47,2/40) Außerdem ist S = Sk + Sn      (2) d.h. die Gesammtschwefelsäure setzt sich aus der an Kali und der an Natron gebundenen zusammen. Aus (2) den Werth für Sn, = S – Sk, in (1) eingesetzt, ergibt sich: Textabbildung Bd. 193, S. 422 Ganz ähnlich ergibt sich, wenn man den Werth für Sk aus (2), nämlich Sk = S – Sn, in (1) einsetzt: Textabbildung Bd. 193, S. 422 Damit sind also die Werthe der je an Kali und an Natron gebundenen Schwefelsäure durch die im Versuche erhobene Gesammtschwefelsäuremenge und die Summe der Alkalien ausgedrückt. Als eine Controlle für die erhaltenen Ausdrücke müssen natürlich beide addirt die im Versuche gefundene Gesammtschwefelsäuremenge wieder geben. Man hat nämlich: Sk =    2,46914 Σ  –  1,91358 S Sn = – 2,46914  Σ  + 2,91358 S. ––––––––––––––––––––––––––––––––– Sk +Sn = 1. S. Setzt man nun diese Werthe in die oben entwickelte Formel für das Vorhandenseyn beider Alkalien in der Seife: F = R – (0,33 + Sk . 0,53 + Sn . 0,125) so erhält man: F = R – (0,33 + (2,46914 Σ – 1,91358 S) 0,53 + (2,91358 S – 2,46914 Σ) 0,125 = R – (0,33 + (1,30864 Σ – 1,01420 S) + (0,36420 S – 0,30864 Σ) = R – (0,33 + (1,30864 – 0,30864) Σ                   + (0,36420 S – 1,01420) = R – (0,33 + Σ – 0,65 S) Zu derselben Formel muß man natürlich auch gelangen, wenn man statt wie zuvor von der je an Kali und an Natron gebundenen Schwefelsäure, von den Mengen der einzelnen Alkalien ausgeht. Für jedes Aequivalent Kali, welches sich im Abdampfungsrückstande findet, muß dessen Gewicht um 21,2, (47,2 – 26 = 21,2) und für jedes Aequivalent Natron um 5 (31 – 26 = 5) zunehmen. Man hat also für die fremden organischen Bestandtheile, wie oben in der indirecten Alkalienbestimmung Kali mit x und Natron mit y bezeichnet: Textabbildung Bd. 193, S. 423 Nun ist aber gemäß einer ähnlichen Entwickelung wie zuvor für die an die einzelnen Alkalien gebundene Schwefelsäuremenge, bekanntlich:   x = Kali = 2,91358 Σ – 2,25802 S   y = Natron = 2,25802 S – 1,91358 Σ –––––––––––––––––––––––––––––––– x + y = 1 Σ Die Gleichung für F nimmt dann durch Substitution dieser Werthe die Gestalt an: Textabbildung Bd. 193, S. 423 welches entwickelt wieder gibt wie oben aus den repartirten Schwefelsäuremengen: F = R – (0,33 + Σ – 0,65 S). Dieser Ausdruck hat eine sehr einfache Form; die Summe der Alkalien (Σ) kommt darin ohne Coefficient vor, derjenige von S ist wenig complicirt. Den Zusammenhang zwischen unserer Ausgangsformel und deren verkürzter schließlicher Gestalt, wie die Entstehung des Coefficienten von S darin, überblickt man am leichtesten, wenn man in der Entwickelung alle Zahlenreductionen unterläßt; also statt der ausgeführten Differenzen der Aequivalente diese selbst stehen läßt, resp. einführt u.s.w. Man hat alsdann z.B. für die obige Ableitung des Werthes von F aus den auf die einzelnen Alkalien vertheilten Schwefelsäuremengen: Textabbildung Bd. 193, S. 424 Siehe oben: Sk = (40 Σ – 31 S)/16,2 und Sn = (47,2 S – 40 Σ)/16,2. Hier ist also bereits der Coefficient von Σ zu 1 geworden, und führt man nun auch noch die Differenzen 21,2 (= 47,2 – 26), 5 (= 31 – 26) und 16,2 (= 47,2 – 31) auf die zugehörigen Aequivalentgewichte zurück, so folgt weiter: Textabbildung Bd. 193, S. 424 Textabbildung Bd. 193, S. 425 Das S enthaltende Glied dieser Formel heißt also: die gefundene Schwefelsäure multiplicirt mit dem Quotienten aus dem Aequivalent des Ammons dividirt durch das Aequivalent der Schwefelsäure. Die Schlußformel: F = R – (0,33 + Σ – 0,65 S) läßt sich hiernach auch leicht in Worten ablesen; sie gibt uns den Zusammenhang zwischen dem Gewichte des Rückstandes bei 110° C. und dem Gehalte an fixem Alkali und Schwefelsäure in einer viel einfacheren Weise als die Auffassung von welcher wir oben ausgingen. Diese Formel sagt nämlich nichts Anderes als: Wenn in unser ideales schwefelsaures Ammon, welches, von 5 Kubikcentimeter Normalschwefelsäure herstammend 0,33 Grm. wiegen würde, ein Gemenge von Kali und Natron eintritt, so wird einfach eine der durch die letzteren Basen gebundenen Schwefelsäure aequivalente Menge Ammon ausgetrieben, und während die Gesammtmenge der Schwefelsäure im Rückstande constant bleibt (es wird ja keine Schwefelsäure verflüchtigt), addirt sich der Differenz aus dem idealen schwefelsauren Ammon, verringert um die der an Alkalien gebundenen Schwefelsäure aequivalente Menge Ammon (S. 26 / 40 = 0,65 S) das Gewicht der Alkalien einfach hinzu, nämlich: F = R – (0,33 – 0,65 S + Σ). Es entweicht eben nun so viel Ammon, als die durch Alkalien gebundene Schwefelsäure als neutrales Salz zurückgehalten haben würde, wenn sich kein fixes Alkali vorgefunden hätte, woraus sich das Auftreten von Σ ohne Coefficienten leicht erklärt. Will man diese allgemeine Formel auch noch auf die beiden oben entwickelten Einzelfälle anwenden, daß nur reine Natron- oder Kaliseife vorliegt, so erhält man aus: F = R – (0,33 + Σ – 0,65 S) indem die an das Alkali gebundene Schwefelsäure nun statt Σ eine Natronmenge: Σ = (S . 31)/40, nämlich für jedes Aequivalent ein Aequivalent Natron ergibt, und außerdem 0,65 S = 26/40 S: Textabbildung Bd. 193, S. 425 Textabbildung Bd. 193, S. 426 Ebenso erhält man für eine Kaliseife, wo: Textabbildung Bd. 193, S. 426 Es sind dieses dieselben Formeln, wie oben bei der directen Entwicklung für die beiden Einzelfälle. Endlich könnte man in der allgemeinen Formel auch noch von dem Glührückstande unmittelbar ausgehen, ohne zuvor durch Subtraction den Alkaligehalt daraus abzuleiten. Es gestaltet sich die allgemeine Formel F = R – (0,33 + Σ – 0,65 S) dann, indem ja: Σ + S = G, also Σ = G – S einfach in folgende um: F = R – (0,33 + G – S – 0,65 S)    = R – (0,33 + G – 1,65 S) welches wieder derselbe Ausdruck ist, den wir oben für den speciellen Fall einer Natronseife in der Form: F = R – {G + (0,2 – S) 1,65} schon erhielten. Ueber die Rolle, welche diese fremden organischen Substanzen in der Seife spielen und wie sich dieselben darin einbürgern, mag noch das Resultat eines Versuches erwähnt werden, in welchem man den Einfluß zu verfolgen suchte, den das Zuschaumschlagen der Seifenlösung auf die Vertheilung dieser Gemengtheile ausübte. Es wurde hierfür eine weiße, sehr qualificirte Marseiller Seife verwendet, welche außerdem durch ihren äußerst geringen Wassergehalt, der nur 2,70 Procente betrug, wie durch die fast völlige Abwesenheit fremder unorganischer Bestandtheile interessant ist. Die Seife wurde in frisch filtrirtem wie destillirtem Wasser gelöst und zu Schaum geschlagen, der letztere nach einiger Ruhe abgehoben, getrocknet und wie auch eine Parallelprobe der festen Seife (im käuflichen Zustande) zur Analyse verwendet. Die procentische Zusammensetzung beider Materialien, zum unmittelbaren Vergleich einander gegenübergestellt, ergab sich: Weiße Marseiller-Seife. Im käuflichen Zustandeexcl. 2,7 Proc. Wasser. Im Schaume. Fette Säuren, sogen. Hydrat 87,73 55,63 Natron 10,14 10,23 fremde organ. Bestandtheile     2,13   4,14 –––––––– –––––––– 100,00   100,00   Hier hatten sich also die fremden organischen Einmengungen wesentlich im Schaum angehäuft, so daß der relative Gehalt des Schaumes an solchen circa das Doppelte von der in der käuflichen Seife enthaltenen Menge derselben betrug. München, im Reischauer'schen Laboratorium, August 1869.