XVII. Ueber die Kali- oder Schmierseifen, ihre Verfälschungen, und die daraus beim Gebrauch entstehenden Nachtheile; von Dr. Herm. Vohl in Cöln. Vohl, über die Schmierseifen, ihre Verfälschungen und die daraus beim Gebrauch entstehenden Nachtheile. Die weichen oder Schmierseifen sind Kaliseifen, welche man aus an Stearinsäure oder Margarinsäure armen Samen- und Thierfetten bereitet. Auch das bei der Stearinfabrication abfallende, mehr oder minder stearinsäurehaltige Olein benutzt man vielfach zur Darstellung derselben. Die Wahl der zur Bereitung der Schmierseife zu verwendenden Fettsubstanz hängt fast lediglich vom Marktpreise derselben ab, obgleich auch die Jahreszeit in einer Hinsicht dem Fabrikanten die Wahl normirt. Der Fabrikant macht nämlich bei der Verwendung der Samenöle in Bezug auf die Jahreszeit einen Unterschied, und theilt die Oele in warme oder weiche und in harte oder kalte ein. Erstere, die warmen oder weichen Oele, wozu das Lein-, Leindotter- und Hanföl gehören, bilden eine Seife welche bei der Winterkälte keine oder nur wenige krystallinische, die Seife trübe machende stearin- oder margarinsäurehaltige Verbindungen ausscheidet, wohingegen die kalten oder harten Oele diese Unart, d.h. die entgegengesetzte Eigenschaft besitzen. Zu den letzteren Samen- und Thierölen gehören das Kohlsaat- und Rübsamenöl und Thran, welche deßhalb vorzüglich im Sommer ihre Verwendung finden. Aus demselben Grunde wird auch das Olein der Stearinfabriken vorzugsweise im Sommer angewendet. Schon die Art und Weise der Darstellung der Schmierseifen gibt sofort zu erkennen, daß sie anders wie die Natronseifen zusammengesetzt sind, weil bei letzteren häufig durch das Aussalzen, resp. Abscheiden der Unterlauge das Glycerin aus der Seife abgeschieden wird, welches niemals bei Kali- oder Schmierseifen stattfindet und dadurch dieselben glycerinhaltig sind, wenn sie direct aus Pflanzen- oder Thierfetten dargestellt wurden. Selbstverständlich enthalten die aus Olein, resp. Oleinsäure dargestellten Schmierseifen kein Glycerin. Es unterliegt keinem Zweifel, daß der Glyceringehalt den Schmierseifen Eigenschaften ertheilt welche einen gewissen Einfluß bei der Anwendung derselben, z.B. beim Walken der Tücher ausüben und welche den aus Fettsäuren direct dargestellten Seifen abgehen. Die glycerinhaltigen Seifen sind stets schärfer und fettärmer wie die Oleinseifen. Aus diesem Grunde mag wohl die Ansicht vieler Tuchfabrikanten gerechtfertigt seyn, daß die aus Pflanzen- und Thierfetten direct bereiteten Seifen beim Walken der Tücher einen minder günstigen Effect hervorbringen, wie diejenigen welche aus Olein bereitet wurden. Dieser Glyceringehalt bedingt, wie schon angegeben, den geringeren Fettgehalt der aus Pflanzen- und Thierfetten direct bereiteten Schmierseifen, den ausgesalzenen Seifen und Oleinseifen gegenüber. Der Gebrauch der Schmierseifen zu Haushaltungszwecken und in der Industrie ist mannichfaltig und weit verbreitet, daher denn auch die Darstellung derselben einen wichtigen Fabricationszweig bildet. Der Verbrauch zu Haushaltungszwecken allein ist schon ein enormer, weßhalb wir denn auch allerorten Seifenfabriken entstehen sehen, wo nur einigermaßen die Bevölkerung dicht wird. Was die Darstellung selbst betrifft, so hat sie sich im Laufe der Zeit nur wenig geändert, wenn man nicht die vortheilhaftere Darstellung der Laugen und die Anwendung fertig gebildeter Fettsäuren als wesentliche Veränderungen der Fabricationsmethode ansehen will. Auch hat man die Fettsäure und das Kali zu surrogiren versucht; erstere suchte man theilweise durch Harz, letzteres zum Theil durch Natron zu ersetzen. Die Erfahrung hat uns gelehrt, daß man bei den Schmierseifen einen Theil der Fettsäure durch Harz (Harzsäuren) ersetzen kann, ohne die Güte der Seife, resp. den Effect merklich zu beeinträchtigen und es kann, wenn es sich eben nicht um eine reine Oelseife handelt, der Harzzusatz nicht gerade als eine Verfälschung der Schmierseife angesehen werden. Das Harz, resp. die Harzsäuren surrogiren bis zu einer gewissen Grenze die Fettsäuren in dieser Hinsicht. Im Allgemeinen kann man annehmen daß ein Zusatz von 10 Proc. Harz zu dem zu verseifenden Oel, welchem ein Harzgehalt in der Seife von circa 4 Proc. entspricht, die Qualität der Seife bezüglich des Effectes nicht alterirt, daß jedoch ein Zusatz von 15 Proc. Harz zu dem Oele das Maximum ist welches man bei reinen Oelseifen anwendet, wohingegen bei den mit Wasserglas und Stärkemehl verfälschten Fabricaten oft ein Harzzusatz von 25 Proc. gemacht wird. Was den Ersatz des Kalis in der Schmierseife durch Natron anbetrifft, so beeinträchtigt er die Güte der Seife in keiner Weise; derselbe ist jedoch sehr beschränkt (besonders im Winter), da durch die Bildung einer festen Natronseife das Fabricat trüb wird, von seiner Transparenz verliert und sein empfehlendes Aeußere theilweise einbüßt. Wie schon bemerkt, wird der Effect der Seife durch einen geringen Sodazusatz nicht alterirt. Ich habe viele Schmierseifen untersucht, welche bei einem Natrongehalt von 1,5 bis 2 Proc. von ihrem Glanz, ihrer Transparenz und ihrem guten Aeußeren nichts verloren hatten, und deren Qualität als „vorzüglich“ zu bezeichnen war. Der Zusatz von Harz oder Soda zu den Schmierseifen kann demnach nicht als eine Verfälschung angesehen werden, insofern die Güte der Seife und der durch dieselbe zu erzielende Effect nicht geschmälert wird; dagegen sind andere Zusätze, welche den Wassergehalt erhöhen und den Fettgehalt beeinträchtigen, unzweifelhaft als Verfälschungen anzusehen und demnach zu verwerfen. Die Zusätze welche man den Schmierseifen gibt, um das Gewicht der Ausbeute zu vermehren resp. den Wassergehalt zu erhöhen, bestehen aus kieselsauren Alkalien (Wasserglas), Stärkemehl (Kartoffelstärkemehl oder die geringste Weizenstärkesorte) und Infusorienerde. Viele Fabrikanten begnügen sich mit dem Zusatz eines dieser Verfälschungsmittel, andere dagegen wenden mehrere und häufig sogar alle zugleich an. Durch diese Zusätze wird es dem Fabrikanten möglich, von 100 Pfd. Oel eine Ausbeute von 370 Pfd. und selbst über 400 Pfd. Seife zu erzielen, wohingegen bei einem reellen Verfahren nur circa 240 Pfd. gute Schmierseife zu erzielen sind. Der Schaden welcher dem Konsumenten durch diese Verfälschungen erwächst, besteht nicht nur darin daß er für sein gutes Geld eine schlechte Waare erhält, sondern es werden bei der Anwendung dieser verfälschten Seife die Gewebe theils mechanisch, theils chemisch angegriffen und die Haltbarkeit derselben beeinträchtigt; auch wirken derartige Schmierseifen durch ihre bedeutende Causticität nachtheilig auf die Farben ein, so daß in manchen Fällen dieselben vollständig zerstört werden. Man kann im Allgemeinen annehmen, daß die mit kieselsauren Alkalien verfälschten Schmierseifen sowohl durch ihre Causticität wie auch durch die mechanische Einwirkung der ausgeschiedenen Kieselsäure beim Waschen oder Walken einen schädlichen Einfluß auf die Gewebe ausüben, indem die ausgeschiedene Kieselsäure als ein wahres Schleifmittel beim Waschen der Zeuge die Oberfläche der Gespinnstfaser irritirt und die verletzte Epithelialschicht dadurch dem Einfluß der Alkalien schneller unterliegt, daß dagegen die nur mit Stärkemehl verfälschten Schmierseifen bloß durch ihre Causticität auf die Zeuge schädlich einwirken. Die Pflanzenfasern, Leinen-, Hanf- und Baumwollgespinnste leiden zwar von der mechanischen Einwirkung der Kieselsäure, dagegen sind sie dem nachtheiligen Einfluß der Causticität weniger unterworfen, weßhalb auch die Schmierseifen welche nur mit Stärkemehl verfälscht sind, bei diesen Stoffen keinen erheblichen Schaden bringen. Wollen- und Seidenstoffe leiden jedoch in hohem Grade bei der Anwendung der verfälschten Seifen; bei diesen Stoffen wirkt außer der mechanischen Einwirkung auch die Causticität im höchsten Grade verderblich ein. Um den nachtheiligen Einfluß der verfälschten Schmierseifen beim Waschen festzustellen, wurden nachfolgende Versuche angestellt. Einwirkung auf Leinen- und Baumwollstoffe. Die zu diesen Versuchen angewandte Schmierseife war eine mit Wasserglas und Stärkemehl stark verfälschte Seife. Sie enthielt in 100 Gewichtstheilen: Fettsäure   27,2300 Kali     8,8303 Natron     0,1146 Kieselsäure     1,2967 (davon waren 0,2663 Gewichtsth. Infusorienerde) Stärkemehl   15,1699 Wasser   47,3420 ––––––––   99,9835 Verlust     0,0165 –––––––– 100,0000 Zu den Versuchen wurden reine Leinen- und Baumwollgewebe verwendet, welche durch kaltes und heißes Ausziehen mit Malzauszug und zuletzt mit destillirtem Wasser von der Schlichte und der Appretur befreit worden waren. Die einzelnen Stücke hatten eine Größe von 1/16 Quadratmeter. Sie wurden in eine 60° C. warme Auflösung der Seife gebracht und nach einer Einwirkung von circa einer halben Stunde gewaschen, und in destillirtem Wasser ausgewaschen und dann getrocknet. Beim Einäschern ergaben sowohl die Leinen- wie auch die Baumwollgewebe einen bedeutenden Kieselerdegehalt, den sie früher nicht besaßen, so daß dadurch festgestellt wurde, daß die Fasern mit Kieselsäure gleichsam imprägnirt worden waren. Es unterliegt aber keinem Zweifel, daß ein solches Gewebe beim Gebrauche einem stärkeren Verschleiß unterworfen seyn wird, weil die zwischen den einzelnen Fasern abgelagerte Kieselsäure durch ihre rauhe und harte Beschaffenheit, die Epithelialschicht bedeutend irritiren wird und so den Verschleiß beschleunigt. Die beim Waschen und Auswaschen der Zeuge zurückgebliebenen Laugen wurden mit verdünnter Essigsäure übersättigt und mit einem gleichen Volumen Canadol in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt. Die trübe wässerige Flüssigkeit, welche die ausgeschiedene Kieselerde neben Stärkemehl und die Pflanzenfasern enthielt, wurde in einem Becherglase zur Klärung bei Seite gesetzt und der mit destillirtem Wasser ausgewaschene Niederschlag unter dem Mikroskop bei circa 400facher Vergrößerung Weiler untersucht. Es wurden neben amorpher Kieselsäure, Stärkemehlkügelchen und Stärkemehlhülsen, bei dem Baumwollzeuge die charakteristischen gewundenen Baumwollfasern erkannt, welche auf ihrer Oberfläche eine Rauheit, an manchen Stellen eine vollständig unebene wollige Oberfläche zeigten, ein Beweis daß durch das Reiben und Waschen die Epithelialschicht der Baumwolle durch die harte und rauhe Kieselsäure angegriffen worden war. Bei der Leinwand fand man im Waschwasser ebenfalls unter dem Mikroskope die charakteristischen hohlen cylindrischen Faserbündel; auch diese waren auf ihrer Oberfläche mit Einschnitten und wolligen Fasern bedeckt, so daß auch hier eine mechanische Einwirkung nicht zu verkennen war. Die Gegenprobe wurde mit denselben Zeugen und einer reinen Oelschmierseife angestellt, und auch nicht die geringste mechanische Einwirkung auf die Pflanzenfaser wahrgenommen.Ich kann es nicht unterlassen, hier darauf aufmerksam zu machen, daß die aus einer mit kieselerdehaltiger Seife gewaschenen Leinwand gezupfte Charpie einen höchst nachtheiligen Einfluß auf den Zustand der Wunden ausübt. In einem concreten Falle wurde bei einem Verwundeten Charpie angewandt welche aus reiner Leinwand hergestellt war. Jedesmal wenn der Verwundete in seinem Quartier sich einen Verband mit der im Hause verfertigten Charpie anlegte, nahm die Wunde einen höchst entzündlichen Charakter an, wohingegen der im Spital dem Verwundeten gemachte Verband diese Wirkung nicht zeigte.Bei einer genauen chemischen Untersuchung zeigte sich nun, daß die Charpie in dem Quartier des Verwundeten einen bedeutenden Kieselsäuregehalt besaß, welcher der Spital-Charpie fehlte; auch unter dem Mikroskop ließen sich bei ersterer die mechanisch zerschlissenen und wolligen Oberflächen der Fasern leicht erkennen, wohingegen bei der Spital-Charpie die Faserbündel fast noch in ihrer primitiven Form vorkamen. Weitere Nachforschungen ergaben, daß in dem Quartier des Verwundeten die Leinwand vorher mit einer sehr kieselsäurehaltigen Seife gewaschen worden war. Einwirkung auf Wollen- und Seidenstoffe. Wie schon erwähnt, leiden die Wollen- und Seidenstoffe in einem hohen Grade, wenn sie mit kieselsäurehaltiger oder mit Stärkemehl versetzter Seife gewaschen werden. In ersterem Falle tritt zu der caustischen Einwirkung noch die mechanische Zerstörung, welche durch das Erweichen der Epithelialschicht durch die Alkalien begünstigt wird. Es wurden zur Untersuchung ungefärbte und ungeschwefelte Zeuge von reiner Merino-Wolle ganz in derselben Weise wie bei der Leinwand und Baumwolle verwendet. Auch wurde dieselbe mit Kieselsäure und Stärkemehl verfälschte Seife angewendet, jedoch vorher auf einen Gehalt an Schwefelalkalien vorsichtig geprüft. Zu dem Ende wurde die fragliche Seife in ihrem 10- bis 12fachen Volumen warmen destillirten Wassers gelöst und diese Lösung mit reinem Chlornatrium im Ueberschuß versetzt. Die ausgeschiedene Natronseife wurde abfiltrirt und das Filtrat mit Nitroprussidnatrium auf einen Schwefelgehalt geprüft. Diese Seife ergab keine Spur eines Schwefelalkaligehaltes. Bezüglich des Schwefel-, resp. Schwefelalkaligehaltes der Schmierseifen ist zu bemerken, daß derselbe nur ein zufälliger ist und entweder von der Potasche oder der Soda, oder von dem Oele herrühren kann. Letzteres ist dann der Fall, wenn das Samenöl durch Extraction vermittelst Schwefelkohlenstoff dargestellt wurde.Man sehe: Vohl, über die Extraction der Samen behufs Gewinnung von Speise-, Brenn- und Schmierölen, im polytechn. Journal, 1866, Bd. CLXXXII S. 319. Eine directe Bestimmung der Abnutzung der Stoffe durch diese verfälschten Schmierseifen in Folge von Gewichtsabnahme ist, wie wir bei der Baumwolle und dem Leinen gesehen haben, deßhalb unausführbar, weil die Zeuge Kieselsäure aufnehmen und in manchen Fällen dieselben nach dem Waschen und Trocknen (bei 100° C.) mehr wie vor dem Waschen wiegen. Es mußte deßhalb der Nachweis bei den Ersteren lediglich durch das Mikroskop erbracht werden. Bei den Wollenstoffen tritt jedoch der Umstand ein, daß die abgeschliffenen Theile sich zum größten Theil in der caustischen Seifenlauge auflösen und man deßhalb im Stande ist, den nachtheiligen Einfluß der Seife mit großer Bestimmtheit chemisch nachzuweisen. Die Zeuge wurden vorher mit einer lauwarmen Auflösung von Olivenölseife behandelt und mit destillirtem Wasser vollständig ausgewaschen. Bezüglich des in der Wolle enthaltenen Schwefels muß ich noch bemerken, daß der sogenannte active Schwefel aus derselben nach dem Verfahren von Chevreul entfernt worden war, so daß ein Auftreten von freiem Schwefel nur durch Zerstörung der Wollsubstanz bedingt seyn konnte. Liefert demnach die Seifenlauge welche zur Behandlung des Wollenstoffes benutzt worden ist, eine Reaction auf freien Schwefel, so hat die Seife unzweifelhaft eine zerstörende Einwirkung auf die Wollfaser (Wollsubstanz) ausgeübt. Auch muß alsdann die filtrirte Lauge, zur Trockne abgedampft und mit Natronkalk behandelt, eine Reaction auf Ammoniak geben, wodurch die Auflösung, resp. Zerstörung der Wollfaser abermals nachgewiesen wird, indem das sich bildende Ammoniak nur von dem in der Wolle enthaltenen Stickstoff herrühren kann. Zum Versuch, um zu bestimmen in welcher Weise die mit Kieselsäure und Stärkemehl verfälschte Schmierseife auf die Wollenzeuge einen schädlichen Einfluß hinsichtlich der Haltbarkeit derselben ausübt, wurde 1/16 Quadratmeter großes Stück mit einer 40 bis 45° C. warmen Auflösung der fraglichen Schmierseife circa 1/2 Stunde sich selbst überlassen, alsdann gewaschen, in destillirtem Wasser ausgespült und bei gelinder Wärme getrocknet. Die gebrauchte Seifenlauge wurde mit reinem Kochsalz übersättigt und die ausgeschiedene Natronseife durch Filtration getrennt. Die eine Hälfte des Seifenlaugefiltrates wurde in einer Retorte bei guter Kühlung der Destillation unterworfen und ein Destillat erhalten, welches stark alkalisch reagirte und durch den bloßen Geruch schon das Ammoniak erkennen lieh. Das Destillat wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisirt und nach Zusatz von Platinchlorid im Wasserbade zur Trockne verdampft. Es wurde ein ziemlich bedeutender krystallinischer Rückstand von Ammoniumplatinchlorid erhalten, woraus die Bildung von Ammoniak aus der Wolle unzweifelhaft schon hervorging. Der Rückstand in der Retorte wurde zur Trockne verdampft und alsdann mit Natronkalk in der Glühhitze behandelt. Es trat hier abermals eine neue Portion Ammoniak auf, welche wie vorhin mit Platinchlorid nachgewiesen wurde. Aus den Ergebnissen dieses Versuches allein geht schon evident die Zerstörung der Wollfaser durch diese Seife hervor. Die andere Hälfte des Seifenlaugefiltrates wurde mit Nitroprussidnatrium auf freien Schwefel, resp. Schwefelalkalien geprüft. Es trat eine prächtig blau violette Farbe der Flüssigkeit ein, wodurch unzweifelhaft die Gegenwart von freiem Schwefel nachgewiesen wurde. Dieser freie Schwefel konnte nur von der Zersetzung und Zerstörung der Wollfaser herrühren. Eine Gegenprobe welche mit reiner Schmierseife angestellt wurde, gab nur Spuren von Ammoniak und Schwefel. Es unterliegt keinem Zweifel, daß man den Verlust welchen ein Wollenstoff durch derartig verfälschte Seifen erleidet, durch die Bestimmung des Stickstoffes (als Ammoniak) in der filtrirten Lauge ziemlich genau quantitativ bestimmen kann. Ich habe diese Bestimmung jedoch hier unterlassen, weil ich bei den Untersuchungen der Walk- und Auswaschseifen (Oekonomieseifen) darauf zurückkommen und den quantitativen Verlust angeben werde. Die mit der fraglichen Seife gewaschenen Wollfasern zeigten unter dem Mikroskop nachfolgendes Aeußere. Die einzelnen Wollfasern hatten fast alle die schuppenartige, kannenzapfförmige Bildung ihrer Epithelialschicht fast vollständig verloren; viele Cylinder waren aufgeschlitzt oder gespalten, und die Oberfläche netzartig zerfressen und mit dunkelgelben Flecken bedeckt. Der gewaschene Wollenstoff hinterließ bei der Verbrennung eine sehr kieselsäurehaltige Asche, welche 0,613 Proc. betrug, wohingegen der ursprüngliche Stoff einen Aschengehalt von 0,577 Proc. zeigte. (Die Stoffe waren jedesmal bei 100° C. getrocknet worden.) Aus den Ergebnissen meiner Versuche geht demnach hervor, daß die Wollenstoffe durch das Waschen mit diesen verfälschten Seifen bedeutend leiden, insofern einerseits die eigentliche Wollsubstanz angegriffen und zerstört, der Rückstand beim Trocknen spröde und brüchig wird, andererseits durch das Waschen (Reiben) bei Gegenwart der freien Kieselsäure die aufgelockerte Epithelialschicht mechanisch zerstört wird und somit der Haltbarkeit der Zeuge bedeutenden Einbruch thut. Es geht ferner daraus hervor, daß derartig verfälschte Seifen nicht zum Walken der Wollenzeuge angewandt werden dürfen. Ferner ist zu bemerken, daß durch Aufnahme von ausgeschiedener Kieselsäure, welche sich zwischen den einzelnen Wollfasern lagert, ein schnellerer Verschleiß, also eine geringere Haltbarkeit bedingt wird, weil eben die harte und rauhe Kieselsäure die Abnutzung der einzelnen Fasern und Fäden beschleunigt. Der offenbare Schaden welcher dem consumirenden Publicum durch die betrügerischen Verfälschungen der Schmierseifen mit Wasserglas, Stärkemehl und Infusorienerde erwächst, erfordert ein strenges Einschreiten gegen dieses unreelle Treiben und macht es jedem Fachmanne zur Pflicht, das Publicum in dieser Hinsicht aufzuklären und zu warnen. Prüfung der Schmierseife. Da man durch bloßes Ansehen den Werth der Schmierseife nicht bestimmen kann und bei dem Gebrauch derselben der eigentliche nutzbringende Effect nur von dem Gehalt an fettsaurem Kali abhängig ist, so kommt es bei unverfälschten Fabricaten nur darauf an, den Gehalt an eigentlicher Seifensubstanz, resp. die Fettsäure und das Kali direct zu bestimmen und aus dem Verlust den Wasser-, resp. den Wasser- und Glyceringehalt zu berechnen. Um den Gehalt der Seife zu bestimmen, ist es deßhalb vorab nothwendig, die Reinheit oder die Verfälschungen des Fabricates nachzuweisen, d.h. also dieselbe einer Vorprüfung (einer qualitativen Analyse) zu unterwerfen. Vorprüfung. Die zu untersuchende Seife wird in warmem destillirtem Wasser gelöst. Löst sich die Seife klar und ohne Rückstand auf, so ist dieses ein gutes Zeichen, denn es schließt eine geflissentliche Zumischung von unlöslichen Substanzen, Thon, Infusorienerde etc. aus; scheidet sich nach längerer Zeit eine geringe Menge eines blauen, schwarzen oder grünlichen Niederschlages ab, so ist dieser nicht von einer geflissentlichen Verfälschung herrührend zu betrachten, sondern dem der Seife zugesetzten Färbemittel (Indigo, Schwärze oder Schwefeleisen) zuzuschreiben. Man versetzt nun die klare Lösung mit verdünnter Salzsäure bis zur stark sauren Reaction und beobachtet ob die Neutralisation unter Aufbrausen stattfand (Kohlensäure), und ob das entweichende Gas einen Geruch nach faulen Eiern verbreitet und Bleipapier schwärzt (Schwefelwasserstoff). Ist Letzteres der Fall, so muß wie schon früher angegeben ein directer Nachweis der Schwefelalkalien mit Nitroprussidnatrium erbracht werden. Bei dieser Neutralisation scheidet sich zuweilen ein hellblauer Niederschlag aus, welcher von einem Cyan-, resp. Ferrocyangehalt der Seife herrührt. Wird nämlich zur Bereitung der Seife eine Potasche benutzt welche aus Schlempekohle bereitet wurde, so enthält sie fast immer Cyankalium, welches in Berührung mit metallischem Eisen oder Schwefeleisen sich in Ferrocyankalium (Blutlaugensalz) verwandelt und bei der Zersetzung der Seife mit einer Säure die Ausscheidung der Eisencyanverbindung hervorruft. Der Gehalt an Ferrocyan bringt keinen Schaden hervor. Auch kann ein Ferrocyangehalt der Seife hervorgerufen werden, wenn von unwissenden Fabrikanten der zum Färben der Schmierseife anzuwendende Indigo durch Berliner- oder Mineralblau ersetzt wird. Diese beiden Verbindungen bringen jedoch die gewünschte Färbung nicht hervor, weil durch die Einwirkung des Kalis sich unter Abscheidung von braunem Eisenoxydhydrat, Blutlaugensalz bildet. Beim Zusatz einer starken Säure tritt die Rückbildung der blauen Farbe wieder ein. Nachdem die Seifenlösung mit Salzsäure zersetzt ist, welche Operation man vortheilhaft in einem mit Glashahn versehenen Glasscheidetrichter vornimmt, setzt man der Flüssigkeit Canadol zu und schüttelt das Gemisch kräftig. Nachdem sich das Canadol, welches die Fettsäuren und auch einen Theil des Harzes gelöst enthalten kann, klar abgeschieden hat, läßt man vermittelst, des Glashahnes die saure wässerige Flüssigkeit ablaufen. Von dieser sauren Flüssigkeit versetzt man eine mit Wasser verdünnte Probe in einem Proberöhrchen mit einem Tropfen Jodwasser oder mit einer schwachen Auflösung von Jod in Jodkalium. Entsteht eine dunkel veilchenblaue oder violettrothe Färbung, so enthält die Seife unzweifelhaft Stärkemehl. Den Rest der sauren Zersetzungsflüssigkeit dampft man im Wasserbade vorsichtig zur Trockne ein, befeuchtet den Rückstand mit reiner starker Salzsäure und verjagt den Ueberschuß durch gelindes Erwärmen im Wasserbade. War die Seife mit Stärke verfälscht, welches ja schon durch Jod nachgewiesen wurde, so nimmt beim Eindampfen der Rückstand eine dunkelbraune Farbe an, unter Ausscheidung einer humusähnlichen Substanz und unter Verbreitung eines eigenthümlichen faden Geruches, welcher, wenn Kartoffelstärke angewandt wurde, dem bei der Traubenzuckerbereitung aus Kartoffelstärke sich einstellenden frappant ähnlich ist. Man bringt den Abdampfniederschlag vermittelst destillirten Wassers auf ein Filter und süßt denselben vollständig aus. Der Niederschlag wird nun getrocknet und im Platintiegel verbrannt. Bleibt ein weißer leichter Rückstand, so war Kieselsäure in der Seife vorhanden, d.h. sie war mit Wasserglas oder Infusorienerde, oder mit beiden zugleich verfälscht. Die Beantwortung der Frage, ob Wasserglas, Infusorienerde oder beide zugleich zur Verfälschung verwendet wurden, kann nur das Mikroskop geben. Bei einer hinreichend starken Vergrößerung (400facher) erkennt man sofort die charakteristischen Kieselpanzer, wenn Infusorienerde vorhanden ist, wohingegen die aus dem Wasserglas ausgeschiedene Kieselsäure sich formlos zeigt. Das von dem Niederschlag erhaltene Filtrat wird im Wasserbade zur Trockne eingedampft, der Rückstand (A) mit einer Mischung von Aether und Weingeist (gleiche Volumina) ausgezogen und der Auszug auf dem Wasserbade von dem Aether-Weingeist befreit. Man nimmt nun den Rückstand mit Wasser auf, setzt neutrale Kupferchloridlösung und zuletzt überschüssiges Aetzkali zu. Hatte die Seife Stärkemehl oder Glycerin enthalten, so entsteht eine schön dunkellasurblaue Flüssigkeit. Man erhitzt in einem Kölbchen diese Flüssigkeit im Wasserbade so lange als sich noch ein Niederschlag (gelb oder roth) ausscheidet und muß im Falle die geklärte Flüssigkeit farblos geworden ist, bis zur deutlich blauen Farbe (zuweilen auch grünlichen) noch Kupferlösung zusetzen und abermals im Wasserbade erwärmen bis die Ausscheidung des Niederschlages erfolgt ist. Dieser gelbe oder schmutzigrothe Niederschlag besteht größtentheils aus Kupferoxydul und erscheint wenn die Seife Stärkemehl enthielt. Man versetzt nun die Flüssigkeit mit einigen Tropfen basisch-essigsaurem Bleioxyd, um gummiähnliche und färbende organische Zersetzungsproducte zu beseitigen, filtrirt und fällt das Filtrat mit Schwefelkalium im Ueberschuß. Man filtrirt die Schwefelmetalle ab, dampft nach der Neutralisation mit Salzsäure das Filtrat im Wasserbade zur Trockne ab und extrahirt mit Aether-Weingeist. Nach dem Abdunsten des Extractionsmittels bleibt das Glycerin rein zurück. Selbstverständlich ist im Nichtfalle kein Glycerin vorhanden. Der mit A bezeichnete, mit Aether-Weingeist extrahirte Filtratrückstand wird im Platintiegel geglüht, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und mit antimonsaurem Kali auf einen Gehalt an Natron geprüft. Die schon früher erwähnte Auflösung der Fettsäuren in Canadol wird nun, wenn sie klar ist, in einem hohen Glascylinder mit dem 9- bis 10fachen Volumen reinen Canadols gemischt. Tritt eine Trübung ein, so ist sicher Harz vorhanden. Dasselbe setzt sich nach einiger Zeit als eine klebrige bräunliche Masse am Boden des Cylinders ab. Diese ganze Vorprüfung, wie mühsam und umständlich sie auch scheint, ist es für den Chemiker nicht und sie ist durch die mannichfachen Verfälschungen, welchen die Schmierseifen ausgesetzt sind, energisch geboten. Quantitative Bestimmung des Wassers bei den Schmierseifen. Die directe Bestimmung des Wassers der Kaliseifen bietet insofern Schwierigkeiten, als sie bei einer geringen Temperaturerhöhung flüssig werden und die Oberfläche sich mit einer Haut überzieht welche den übrigen Theil der Seife vor dem Eintrocknen schützt. Steigert man die Temperatur, so tritt häufig ein Schäumen und Blasenwerfen ein, welches einen Verlust an Substanz zur Folge hat, wodurch die Wasserbestimmung zu hoch ausfällt. Ferner tritt bei einem Ueberschuß von caustischem Kali der Uebelstand ein, daß Kohlensäure aus der Atmosphäre aufgenommen wird, was eine unrichtige Bestimmung veranlaßt und den Wassergehalt zu gering finden läßt. Auch muß das Abwägen unter Vorsichtsmaßregeln geschehen, die eine Wasseranziehung aus der Luft vermeiden. Bei meinen unzähligen Wasserbestimmungen bei den Kaliseifen hat sich nachfolgende Methode am besten bewährt: Man wägt eine Quantität Seife (6 Gramme) zwischen zwei Uhrgläsern ab, deren Ränder abgeschliffen sind und luftdicht aufeinander passen. Durch eine Messingklemme werden sie fest auf einander gehalten. Nach dem Abwiegen bringt man das untere Uhrglas, welches die Seife enthält, in ein Luftbad welches anfangs auf 100° C. erwärmt ist. Dieses Luftbad ist mit einem Aspirator versehen, welcher einen continuirlichen Strom trockener und kohlensäurefreier Luft durch das Luftbad saugt. Man steigert allmählich die Temperatur bis auf 120° C. und läßt die Seife so lange dieser hohen Temperatur ausgesetzt, bis das Gewicht constant bleibt. Der Gewichtsverlust entspricht dem Wassergehalt der Seife. Eine directe Wasserbestimmung ist bei allen verfälschten Seifen nothwendig; bei reinen Schmierseifen genügt die indirecte Bestimmung durch den Verlust. Quantitative Bestimmung der Fettsäuren. Um den Fettsäuregehalt einer Seife zu bestimmen, wird eine abgewogene Menge (circa 10 bis 12 Gramme) derselben in warmem destillirtem Wasser aufgelöst, diese Lösung mit verdünnter reiner Salzsäure bis zur stark sauren Reaction versetzt und diese Mischung, nachdem sie bis auf circa 20° C. abgekühlt ist, mit Canadol versetzt (circa das gleiche Gewicht der Seife). Nach einer vorsichtigen Mischung wird vermittelst eines gläsernen, mit Hahn versehenen Scheidetrichters die Canadolschicht von der sauren Flüssigkeit getrennt und letztere noch 2- bis 3mal mit neuen Portionen reinen Canadols ausgewaschen. Die vereinigten Canadolauszüge gibt man in eine tarirte Porzellanschale oder in ein tarirtes Becherglas und läßt das Canadol bei gelinder Wärme (circa 30° C.) verdunsten. Zuletzt bringt man die Schale oder das Becherglas in ein auf 100° C. erwärmtes Luft- oder Wasserbad und wiegt die zurückgebliebene Fettsäure ab. Diese Methode ist derjenigen, vermittelst Zusatz von Wachs den Fettsäuregehalt zu bestimmen, bei weitem vorzuziehen. Sie gibt sehr übereinstimmende und befriedigende Resultate. Soll auch das Harz bestimmt werden, so löst man die erhaltene Fettsäure in Canadol und setzt dieser Lösung so lange reines Canadol zu, bis keine Trübung mehr entsteht. Der Ruhe überlassen (in fest verschlossenen Gefässen), scheidet sich das Harz am Boden des Gefässes als eine klebrige Masse ab. Man gießt die klare Canadollösung ab und bestimmt wie vorhin angegeben die in derselben enthaltene Fettsäure. Die Gewichtsdifferenz gibt den Harzgehalt an. Quantitative Bestimmung der Kieselsäure. Da die Kieselsäure in der Seife in zwei verschiedenen Formen vorkommen kann, so ist ihre Bestimmung eine zweifache. Man bestimmt zuerst die in der Seife enthaltene unlösliche Kieselsäure. Zu dem Ende wird eine gewogene Menge, circa 10 Gramme, in warmem destillirtem Wasser gelöst und die Lösung filtrirt. Der auf dem Filter zurückgebliebene Niederschlag wird zuerst mit Wasser, hernach mit verdünnter Salzsäure und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Platintiegel geglüht. Das Gewicht des unverbrennlichen Rückstandes gibt nach Abzug der Filterasche die Menge der unlöslichen Kieselsäure an. Die lösliche Kieselsäure bestimmt man in dem eben erhaltenen Filtrat, welchem man auch die sauren Waschwässer zugibt. Man übersättigt Alles mit Salzsäure und dampft im Wasserbade zur Trockne ab, befeuchtet den Rückstand mit starker reiner Salzsäure, verjagt den Ueberschuß der Salzsäure abermals im Wasserbade und bringt den Rückstand mit destillirtem Wasser auf ein Filter. Nach dem vollständigen Auswaschen wird der Niederschlag getrocknet und im Platintiegel geglüht. Das Gewicht des Rückstandes gibt nach Abzug der Filterasche die Menge der löslichen Kieselsäure an. Quantitative Bestimmung der Alkalien und Säuren. Zu dieser Bestimmung wird das Filtrat benutzt, welches bei der Bestimmung der löslichen Kieselsäure erhalten wurde. Man verdampft dasselbe in einer Platinschale im Wasserbade zur Trockne und glüht zur Zerstörung der organischen Substanz so lange, bis der Rückstand vollständig weiß ist. Derselbe wird nun in destillirtem Wasser gelöst, wenn nöthig filtrirt, und die Lösung in einem Platintiegel zur Trockne abgedampft und geglüht. Das Gewicht gibt uns die Menge der in der Seife enthaltenen Alkalien als Chloralkalien an. (Selbstverständlich mußte, wenn Schwefelsäure vorhanden war, diese vorher durch Zusatz von Chlorbaryum auf die bekannte Weise beseitigt werden.) Man versetzt nun die Chloralkalien mit einer Lösung von Platinchlorid im Ueberschuß, dampft im Wasserbade zur Trockne ein, und bringt den Niederschlag mit starkem Alkohol auf ein bei 100° C. getrocknetes und gewogenes Filter. Aus dem Gewichte des bei 100° C. getrockneten Niederschlages ergibt sich die Menge des in der Seife enthaltenen Kalis. Zieht man die dem Kali entsprechende Menge Chlorkalium von der Summe der gefundenen Chloralkalien ab, so erhält man das in der Seife enthaltene Natron in der Form von Chlornatrium, aus welchem sich leicht der Natrongehalt berechnen läßt. – Sollen die Alkalien in der Weise bestimmt werden, daß man angibt wie viel derselben mit den Fettsäuren verbunden sind oder sich als ätzende oder kohlensaure Alkalien in der Seife befinden, so muß man einen anderen Weg einschlagen, welchen ich bei den Walk- und Auswaschseifen ausführlich beschreiben werde. Quantitative Bestimmung des Stärkemehles. So leicht der qualitative Nachweis des Stärkemehles in der Seife ist, so schwierig ist die quantitative Bestimmung desselben, wenn dieselbe direct geschehen soll. Sie geschieht deßhalb fast immer durch den Verlust in Gemeinschaft mit dem Glycerin. In den Fällen wo eine directe Bestimmung des Stärkemehles gefordert wird, löst man eine abgewogene Menge Seife, circa 10 Grm. in 200–300 Kubikcentimeter destillirtem Wasser und versetzt diese Lösung mit verdünnter Schwefelsäure bis zur schwach sauren Reaction. Unter beständigem Ersatz des verdunstenden Wassers wird nun die Flüssigkeit in schwachem Sieden erhalten, bis der ganze Stärkemehlgehalt in Zucker verwandelt ist und man mit Jodwasser keine Reaction auf Stärkemehl mehr erhält. Die Flüssigkeit wird dann mit Kreide oder kohlensaurem Baryt neutralisirt, filtrirt und der Zucker durch Gährung oder nach der Fehling'schen Methode mit alkalischer Kupferlösung bestimmt Um das Glycerin direct zu bestimmen, löst man eine gewogene Menge Seife in destillirtem Wasser, setzt essigsaures Bleioxyd im Ueberschuß hinzu, und kocht. Man filtrirt und leitet durch das Filtrat so lange Schwefelwasserstoff, bis alles Blei gefällt ist, filtrirt das ausgeschiedene Schwefelblei ab, verdampft das Filtrat im Wasserbade zu Syrupconsistenz und zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol oder Aetherweingeist aus. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels in einer tarirten Schale bleibt das Glycerin zurück und kann dem Gewichte nach bestimmt werden. Diese Methode kann auch zum qualitativen Nachweis benutzt werden. –––––––––– Um annähernd festzustellen, welchen Umfang die betrügerischen Seifenverfälschungen hier und in der Umgegend erreicht haben, wurden 39 Proben verschiedener Schmierseifen, welche in den Städten: Aachen, Bonn, Coblenz, Cöln, Deutz, Duisburg, Elberfeld (Barmen), Eschweiler, Mannheim (Ludwigshafen), Neuwied, Stolberg und Worms fabricirt werde einer genauen chemischen Untersuchung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, auf 100 Gewichtstheile der verschiedenen Schmierseifenproben berechnet, sind in nachfolgender Tabelle angegeben. Textabbildung Bd. 204, S. 68–69 Bezeichnung; Seifenbestandtheile; Verfälschungen; Bemerkungen; Nr.; Zeichen; Sorte; Fettgehalt; Alkalien in Summa; Kali; Natron; Glycerin; Wasser; Kieselsäure (lösliche); Kieselsäure (unlösliche); Stärkemehl; Aeußere Beschaffenheit; Zufällige Bestandtheile; Aachen; P. N. I; P. J. P.; J. Sch. I; A. W.; Kronseife; Oleinseife; Oelseife; Bonna. Rh.; R.; H.; Kolbenz; Schfr. I; deßgl. II; Cöln a. Rh.; B. K.; W. C.; Gebr. R.; E. Sch.; W & Comp. I; Deutz a. Rh.; A. V. H. I; Schmierseife; klar; getrübt; opalescirend; trüb; hart und trüb; trüb und schmierig; Ferrocyan; sehr trüb; trüb und weich; krystallinisch; Duisburg; C. B. I; Kronseife; Schmierseife; Silberseife; sehr weich und trüb; schmutzig trüb; krystallinisch; Elberfeld (Barmen); Rabch. I; Oh.; ziemlich klar; sehr weich; trüb; Eschweiler; V. I; Deßgl. III; getrübt und schmutzig; trüb und schmutzig; Neuwied; Hh. I; Schrt. I; Sgr. I; Oleinseife; weich und trüb; sehr trüb und hart; sehr trüb; trüb und weich; Stolberg; M. & W. I; dunkel und trüb; Mannheim (Ludwigshafen); A. B. I; Palmölwasserglasseife; C. v. B. II (Worms); verhärtet an der Luft; Nitrobenzol Die genaue chemische Analyse ergab demnach, daß unter diesen 39 verschiedenen Schmierseifenproben sich nur 8 befanden welche rein und unverfälscht waren, wohingegen 31 sich als mehr oder minder schlecht und verfälscht ergaben, demnach nicht auf eine reelle Waare Anspruch machen können. Von den untersuchten Seifen waren also nur 20,512 Proc. als eine gute Waare, dagegen 79,488 Proc. als schlechte, mehr oder minder verfälschte zu bezeichnen. Von den 79,488 Proc. schlechter Waare waren verfälscht mit: Wasserglas 12,820 Proc. Kartoffelmehl 5,128    „    deßgl. und Wasserglas 56,410    „    deßgl. und Wasserglas nebst Infusorienerde 5,128    „ –––––––––––– 79,486 Ganz tadelfreie, vorzügliche Fabricate sind: Nr.   1  P.N.  I.   Aachen Nr.   2  P. N. II.       „ Nr.   4  J. Sch.  I.    „ Nr.   5  J. Sch. II.    „ Nr. 12  W. C. Cöln. Diesen fast gleich stehend sind die Fabricate: Nr.   3  P.J. P. Aachen, Nr. 22  Rsbch. I. Elberfeld (Barmen), und Nr. 29  Hh. I. Neuwied. Von den anderen Seifen, welche sämmtlich als verfälschte Waare anzusehen sind, sind als sehr schlechte Fabricate zu bezeichnen: Nr.   7  R. Bonn. Nr.   8  H.    „ Nr.   9  Schfr. I. Coblenz. Nr. 10  deßgl. II.    „ Nr. 13  Gebr. R. Cöln. Nr. 16  W. & Comp. II. Cöln. Nr. 18  A.V. H. II. Deutz. Nr. 20  C. B. II. Duisburg. Nr. 21  deßgl. III.     „ Nr. 32  Schrt. I. Neuwied. Nr. 33  deßgl. II.      „ Nr. 37  M. & W. II. Stolberg. Die Nummern 38 A. B. I Ludwigshafen (Palmölwasserglasseife) und Nr. 39 C. v. B Worms (Wasserglasseife), sind Fabricate welche den Namen Seife nicht einmal verdienen und gegen deren Einführung das Publicum energisch protestiren müßte. Cöln, im Februar 1872.