LXXXIV. Verfahren zur analytischen Trennung der beiden isomeren Toluidine; von A. Rosenstiehl. Aus den Comptes rendus, t. LXXIV p. 249; Januar 1872. Rosenstiehl, über analytische Trennung der beiden isomeren Toluidine. Ich theile im Folgenden eine empfindliche und genaue volumetrische Methode zur Bestimmung des mit PseudotoluidinMan s. Rosenstiehl's Untersuchungen über das Pseudotoluidin im polytechn. Journal Bd. CLXXXIX S. 393 und Bd. CXCIII S. 315. gemengten Toluidins mit. Die analytische Trennung der beiden isomeren Toluidine ist durch die Eigenschaften ihrer Oxalsäuresalze ermöglicht. Das krystallisirte Toluidin bildet mit Oxalsäure nur ein einziges Salz, dessen Zusammensetzung durch die Formel: C⁷H⁹Nα . H²O + C²O⁴H² ausgedrückt wird; dasselbe ist also ein saures Salz. Es ist bei 15° C. in 125 Theilen Wasser und in 6660 Theilen alkoholfreien Aethers löslich. Das Pseudotoluidin bildet zwei Oxalsäuresalze; das eine C⁷H⁹Nβ . H²O + C²O⁴H² ist ein saures Salz und löst sich bei 18°C. in 200 Theilen Aether; das andere, neutrale und wasserfreie Salz: (C⁷H⁹Nβ)² + C²O⁴H² löst sich bei 18° C. in 267 Theilen Aether. Der Unterschied in der Löslichkeit dieser Salze ist demnach bedeutend und würde schon für sich allein die Bestimmung des Toluidins durch Wägung gestatten; eine merkwürdige Eigenschaft des zweifach-oxalsauren Toluidins ermöglicht aber auch die volumetrische Analyse. Versetzt man das Gemenge der beiden Alkaloide mit Oxalsäure, so sättigt sich das Toluidin zuerst und bildet ein saures Salz, wie groß der Ueberschuß an Alkaloid seyn mag; das Pseudotoluidin bleibt frei bis zu dem Augenblick, wo das Toluidin gänzlich gesättigt ist. Dasselbe Oxalsäuresalz bildet sich, wenn man das Toluidin der Lösung des neutralen oxalsauren Pseudotoluidins zusetzt; in diesem Falle wird das Pseudotoluidin frei. Bei dieser Reaction verdrängt ein Molecül Toluidin zwei Molecüle Pseudotoluidin. Die angeführten Erscheinungen treten in Gegenwart des Wassers oder des Aethers ein, sie erlangen jedoch nur in letzterem Lösungsmittel die Schärfe welche eine analytische Methode auf sie zu gründen gestattet. Ich stelle für eine solche Analyse dar: 1) alkoholfreien Aether, welcher nicht wasserfrei zu seyn braucht; 2) eine Lösung welche 5 Grm. reines (bei + 45° C. erstarrendes) Toluidin enthält; 3) eine der vorhergehenden bei gleichem Volumen äquivalente Oxalsäurelösung. Dann mache ich eine Vorprobe, um zu ermitteln ob der Aether genügend rein ist. Zu diesem Behufe vermische ich 12 Kubikcentimeter des zu prüfenden Aethers mit 0,2 Kub. Cent. von jeder der zwei titrirten Lösungen; es bilden sich durch diese Vermischung 0,0022 Grm. saures oxalsaures Toluidin, zu deren Lösung 16 Grm. Aether erforderlich sind. Ist dieser von genügender Reinheit, so vermag er nicht die ganze Menge des Bioxalats zu lösen, sondern ein Theil des letzteren scheidet sich in kleinen Krystallen aus, welche sich an den Wandungen des Glases festsetzen. Zur Ausführung einer Analyse löse ich 0,2 Grm. des zu untersuchenden Alkaloides in 80 Grm. Aether und gieße mittelst einer graduirten Bürette die Oxalsäurelösung hinein. Sofort schlägt sich saures oxalsaures Toluidin nieder. Das Aussehen des Niederschlages dient als Indicator für den Gang der Operation; anfänglich ist er sehr zertheilt und amorph, und gleicht schwefelsaurem Baryt; beim Schütteln aber vereinigt er sich zu Flocken und setzt sich dann rasch ab. Wenn weniger als 0,03 Grm. Toluidin in Lösung sind, so zeigt der Niederschlag ein seidenartiges Schillern; sind nicht mehr als 0,01 Grm. bis 0,005 Grm. vorhanden, so erscheint er rein krystallinisch. Es ist zu empfehlen, die Flüssigkeit in diesem Augenblicke zu filtriren, denn der zuletzt sich ausscheidende Antheil des Oxalsäuresalzes setzt sich gern an die Wandungen des Glases an und verhindert das Hindurchsehen. Man versichert sich daß die Fällung vollständig erfolgt ist, indem man einen kleinen Antheil der filtrirten Flüssigkeit mit einem Tropfen der Oxalsäurelösung versetzt; das Vorhandenseyn von Toluidin wird durch das Erscheinen kleiner Krystalle angezeigt, welche sich am Flüssigkeitsspiegel an das Glas ansetzen. Die Operation ist beendet, wenn diese Erscheinung nicht mehr erfolgt. Alsdann muß man sich versichern: 1) daß man nicht einen Ueberschuß von Oxalsäure angewendet hat, was mittelst der titrirten Toluidinlösung leicht ausführbar ist; 2) daß der Niederschlag welcher sich zuletzt gebildet hat, wirklich ein Toluidinsalz ist: zu diesem Behufe wäscht man ihn durch Decantiren mit ein wenig Aether aus, was rasch von Statten geht, weil er dem Glase anhaftet; darauf trocknet man ihn und löst ihn in einigen Tropfen Schwefelsäure-Bihydrat; versetzt man diese Lösung mit einer Spur Salpetersäure, so bilden sich darin Adern von jenem prächtigen, aber vergänglichen Blau, welches das Toluidin charakterisirt. In manchen Fällen, wenn ich ein Pseudotoluidin zu Probiren hatte, welches höchstens 5 Procent Toluidin enthalten konnte, änderte ich die Methode in der Weise ab, daß ich, anstatt die Säure allmählich zuzusetzen, die zur Umwandlung sämmtlichen Alkaloides in saures Oxalat erforderliche Menge mit einem Male zugoß. Nach Verlauf einiger Stunden setzt sich das Toluidin, wenn solches vorhanden ist, in Form von fest dem Glase anhaftenden Krystallen ab. Man wäscht durch Decantiren aus, und bestimmt, nach dem Trocknen in einem Luftstrome, die Gewichtszunahme des Gefäßes. Das Decantiren und Filtriren geht wegen der vollkommenen Beweglichkeit des Lösungsmittels mit großer Schnelligkeit von Statten; aus diesem Grunde reduciren sich die Verluste an Aether durch Verdunstung auf ein Minimum, wenn man einige Vorsichtsmaßregeln beobachtet. Nachstehend theile ich einige Analysen von Gemengen beider Alkaloide in bekannten Verhältnissen mit, welche ausgeführt wurden, um die Methode auf ihre Zuverlässigkeit zu prüfen. Textabbildung Bd. 204, S. 328 Zusammensetzung des Gemenges; Volum der verbrauchten Oxalsäurelösung; Gefundene Menge des Toluidins; Pseudotoluidin; Toluidin; Grm.; Kub. Cent. Nach diesen Resultaten steht die Methode in Bezug auf Genauigkeit der Mehrzahl der volumetrischen Methoden nicht nach. Schließlich will ich noch bemerken, daß bei dieser Methode die Resultate durch die Gegenwart von Anilin gestört werden; der durch die Oxalsäure gebildete Niederschlag ist in diesem Falle ein Gemenge von oxalsaurem Anilin und oxalsaurem Toluidin, wie sich mit Hülfe der von mir beschriebenen FarbenreactionenRosenstiehl, über die Farbenreactionen des Anilins, des Pseudotoluidins und des Toluidins, im polytechn. Journal B. CXC S. 57. leicht nachweisen läßt.