XC. Ueber das Flavin, nebst Bemerkungen über Leeshing's und Schlumberger's Methoden zur Darstellung von Farbstoffen aus Quercitron; von Dr. Adolph Ott in New-York. Aus dem American Chemist, December 1872, S. 208. Ott, über das Flavin. Das mir zur Untersuchung übergebene Flavin stammte aus der Fabrik der Stamford Manufacturing Company (157, Maiden Lane) in New-York. Dasselbe bildete ein leichtes, bräunlichgelbes Pulver, welches in heißem Wasser nur wenig löslich war und sich beim Erkalten daraus wieder ausschied, wobei die darüber stehende Flüssigkeit schwach gefärbt blieb. Von warmem Alkohol, selbst sehr verdünntem, wurde es rasch gelöst, von Aether dagegen nicht. Weinsaures Kupferoxydkali wurde von der wässerigen Lösung des Farbstoffes nicht reducirt, was die Abwesenheit von Zucker beweist. Auf den Zusatz einer Leimlösung blieb die Lösung klar, sie enthielt also kein Tannin. Natriumamalgam gab mit einer alkoholischen, schwach angesäuerten Lösung die bekannte purpurrothe Färbung, welche das Quercetin anzeigt; diese Reaction wurde auch, beiläufig bemerkt, mit dem Absatze einer Abkochung von Quercitron erhalten. Die wässerige Lösung des Flavins entfärbte übermangansaures Kali, was die Gegenwart von Gallussäure beweist (Monier's Probe). Die Abwesenheit von Tannin und das Vorhandenseyn von Gallussäure war als Beweis zu betrachten, daß die alkalische Abkochung der Rinde einige Zeit lang mit Schwefelsäure behandelt worden war. Die oben erwähnten Reactionen überzeugten mich, daß die Probe ein bemerkenswerth reines Flavin war. Der verstorbene Professor Bolley, welcher uns mit dem Verfahren zur Fabrication des Flavius zuerst bekannt machte,Bolley, über das Flavin, im polytechn. Journal, 1857, Bd. CXLV S. 134 und 316. entdeckte in dem von ihm analysirten Präparate Tannin und Zucker. Meine Probe war von diesen beiden Substanzen frei, enthielt aber Gallussäure, den Abkömmling des Tannins. Da eine Lösung von rohem Quercitrin eine schön gelbe Färbung annimmt, wenn man Zinnchlorür zusetzt, dieß aber mit meinem Flavin nicht der Fall war, so schloß ich daraus, daß dasselbe von Quercitrin frei sey. Auf diese Thatsache war auch aus der Gegenwart von Gallussäure zu schließen. Meine Nachforschungen, ob außer der von Bolley mitgetheilten Analyse des Flavins noch andere existiren, blieben erfolglos; dagegen fand ich einige Notizen, welche in schlagender Weise darthun, wie langsam manche Industriezweige vorwärts schreiten, wenn sie nicht von der Wissenschaft unterstützt werden. Nach James Napier, welcher im Jahre 1853 ein Werk über Färbekunst herausgab, muß das Flavin ungefähr im Jahre 1850 oder um diese Zeit Handelswaare geworden seyn. Der Verfasser beschreibt das Verhalten desselben zu Beizen und pflanzlichen Gespinnstfasern,Aus Napier's Manual of the Art of dyeing mitgetheilt im polytechn. Journal, 1856, Bd. CXL S. 297. und bemerkt daß es 4,4 Proc. Asche enthält. Letztere bestand zweifelsohne aus schwefelsaurem Natron. Nehmen wir an, daß der Farbstoff nicht ausgewaschen und daß zur Bereitung des Decoctes dieselbe Quantität Wasser genommen worden sey, wie sie in der Specification von Leeshing's Patent vorgeschrieben ist, so läßt sich leicht berechnen, wie viel Natron angewendet wurde. Die Menge desselben war ohne Zweifel sehr bedeutend. Im Jahre 1855 nahm Leeshing in Glasgow ein Patent auf Behandlung von Quercitron, Wau (Kraut von Reseda luteola) und Flavin behufs Erhöhung ihres Färbevermögens.Leeshing's Patentbeschreibung (vom 23. Mai 1855) wurde aus dem Repertory of Patent-Inventions, Januar 1856, im polytechn. Journal Bd. CXXXIX S. 131 mitgetheilt. Das aus Quercitron dargestellte Präparat nennt er Quercitrin, das aus dem Flavin erhaltene dagegen Flavetin. Sein erstes Verfahren besteht darin, das den Farbstoff liefernde Rohmaterial in verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure zu kochen und dann mit kaltem Wasser auszuwaschen. Bei seinem zweiten Verfahren werden die Farbhölzer oder Farbstoffe zunächst in einer schwachen Natronlösung gekocht, dann wird mit Schwefelsäure oder Salzsäure gesättigt und noch eine halbe Stunde lang gekocht. Der Erfinder behauptet, daß die auf diese Weise erhaltenen Producte von den ursprünglichen Substanzen dadurch verschieden sind, daß sie kein Tannin und keinen Kalk (!) enthalten und daß sie neue Eigenschaften erlangt haben, nämlich eine größere Verwandtschaft zu den Beizen und eine lebhaftere und sattere Farbe. Da sie in Wasser weniger löslich sind, so sind sie zum Färben von Geweben, welche zu diesem Zwecke Siedhitze erfordern, vorzuziehen. Da von Leeshing auf die Erhöhung der Intensität der Farbe besonderes Gewicht gelegt wird, so ist anzunehmen, daß das Flavin dann eine größere Menge Quercitrin enthielt. Der Patentträger gibt in Bezug auf diesen Punkt keine näheren Andeutungen, meine Vermuthung wurde aber durch die Resultate der von König König, über das Flavin, im polytechn. Journal, 1857, Bd. CXLV S. 304. ausgeführten Untersuchungen eines im Jahre 1853 nach Deutschland importirten Flavins bestätigt. Leider besitze ich den Originalaufsatz nicht, aber nach Gmelin's Mittheilung erhielt König Quercitrin in kleinen Krystallen, indem er das Flavin mit sehr verdünnter kochender Schwefelsäure behandelte und den abgeschiedenen flockigen Niederschlag reinigte, also das gewöhnliche Verfahren anwandte. Es wird jedoch stets ein streitiger Punkt bleiben, ob Leeshing mit dem Aufsatz Rigaud's über Quercitrin bekannt war, worin derselbe zuerst die Thatsache mitheilte, daß diese Substanz bei der Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren sich spaltet. Rigaud's AufsatzAnnalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XC S. 283; Liebig und Kopp's Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie für 1854, S. 615. erschien in der Chemical Gazette zwei Jahre vor dem Datum von Leeshing's Patent. Ich will noch bemerken, daß Rigaud die Thatsache, daß gebeizte Baumwolle, wenn sie mit Quercetin gefärbt wird, ein reineres Gelb annimmt, als wenn man sie mit Quercitrin färbt, sehr wohl kannte. Bezüglich des Verfahrens von Leeshing zur Erhöhung des Färbevermögens der Gelbeiche (nordamerikanischen Färbereiche) bemerkt Bolley in seiner „Chemischen Technologie der Spinnfasern,“ dasselbe sey nicht rationell, weil das gebildete Quercetin sich auf der Rinde ablagere. Bolley übersah aber, daß das in Rede stehende Verfahren auch auf das Flavin angewendet wurde, welches damals schon Handelsartikel war; auch läßt sich leicht annehmen, daß es nicht in Leeshing's Absicht lag, den Farbstoff zu extrahiren, theils weil die schwerwiegende Rinde mit erhöhtem Färbevermögen einen verhältnißmäßig höheren Gewinn abwarf als der reine Farbstoff, und theils weil die Nachfrage nach dem letzteren (dem Flavin) ohne Zweifel noch nicht bedeutend genug war. Nachdem die schönen Untersuchungen von Bolley und Rigaud bereits veröffentlicht waren, ist es unbegreiflich, daß Muspratt in seiner „Theoretischen, angewandten und analytischen Chemie“ (englische Originalausgabe von 1860) behaupten kann: die größere Intensität der nach Leeshing's Verfahren behandelten Färbematerialien rühre wahrscheinlich davon her, daß der Farbstoff in Wasser löslicher geworden sey. Und doch wird auf derselben Seite des Buches bei Mittheilung eines Auszuges aus der Specification von Leeshing's Patent erwähnt, daß die in Rede stehenden Derivate bei der Behandlung mit heißem sowohl, wie mit kaltem Wasser, weit weniger Farbstoff liefern, als die Materialien aus denen sie erzeugt worden sind. SchlumbergerSchlumberger, über die mit Schwefelsäure behandelte Quercitronrinde; aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse von 1856 mitgetheilt im polytechn. Journal Bd. CXLIII S. 213. behandelt (nach Grothe) die Rinde der Gelbeiche (das Quercitron) in folgender Weise: 100 Kilogrm. des gemahlenen Holzes werden mit 280 Liter Wasser gemischt, welche mit 25 Kilogrm. Schwefelsäure (Vitriolöl) angesäuert sind. Das Gemisch wird zwei Stunden lang gekocht, wornach die Rinde ausgewaschen, gepreßt und getrocknet wird. Für dieselbe Menge Rinde (Quercitron) nimmt Schlumberger das Vierfache der Säuremenge welche Leeshing anwendet (jedoch nur vom dritten Theil ihrer Stärke), verlängert aber die Dauer ihrer Einwirkung auf das Zweifache. Dieß sind die einzigen Punkte, in denen die beiden Methoden von einander abweichen. Indem Grothe in seinem „Katechismus der Bleicherei, Färberei und des Zeugdruckes“ dieses Verfahren bespricht, bemerkt er: „da durch die Behandlung der Rinde mit Schwefelsäure alles Tannin abgeschieden worden ist, so sind die mit Quercetin So nennt Schlumberger das von ihm dargestellte Product. erzeugten Farben viel reiner und feuriger, als die mit Flavin erhaltenen.“ Offenbar muß aber die gemahlene Rinde, wenn sie direct mit Säuren behandelt wird, stets eine größere Menge von intermediären Producten enthalten als Flavin, selbst wenn letzteres nicht gehörig ausgewaschen wurde. Grothe bemerkt ferner: „Farbextracte aus Quercitron, welche hauptsächlich Quercitrin enthalten, liefern mit Alaun ein sehr schönes Gelb.“ Dieß wäre aber nicht möglich, wenn sie noch Tannin enthielten, welches nach Grothe nachtheilig wirkt. In Bezug auf das Verhalten der besonderen Art von Gerbsäure welche in der Rinde von Quercus tinctoria enthalten ist, scheinen noch zahlreiche irrige Ansichten zu existiren. So bemerkt z.B. Bolley in seinem oben erwähnten Werke (über Spinnfasern), es sey wahrscheinlich daß das Flavin ein reineres Gelb liefert als die Quercitronrinde, weil es vom größeren Theile der Gerbsäure befreit worden ist. Das Flavin erzeugt aber offenbar eine reinere Farbe, weil es hauptsächlich aus Quercetin besteht (wie Bolley nachgewiesen hat), während die Rinde nur das weniger färbende Quercitrin enthält. Es ist mir überdieß nicht ganz klar, in welcher Weise das erwähnte Tannin (Gerbsäure) nachtheilig wirken kann, da zum Gelbfärben die Waare nicht mit Eisensalzen gebeizt wird. Auch gibt die Gerbsäure aus Quercitron, nach Schloßberger, Grün, nicht Schwarz, wenn sie mit Eisenoxydsalzen zusammenkommt. Diese Thatsache war bereits Dr. Bancroft bekannt, welcher in seiner vom Jahre 1775 datirenden Patentspecification sagt: „diese Rindenspecies läßt sich von allen anderen dadurch unterscheiden, daß sie mit Alaun eine schön gelbe Farbe gibt, und sich auf Zusatz von Eisenlösung nicht schwarz färbt.“ Nach Grothe (Katechismus, S. 103) liefert Flavin mit Eisen, oxydulsalzen einen dunkeln, grünlichschwarzen Niederschlag, und mit Zinnoxydulsalzen einen citrongelben. Diese Angabe wird dadurch erklärlich, daß Grothe bei Bearbeitung seines „Katechismus der Färberei etc.“ das oben erwähnte Buch von Napier benutzte, welcher offenbar eine viel Gerbsäure enthaltende Flavinsorte untersuchte. Reines Flavin liefert mit Eisenoxydulsalzen eine, in's Olivenfarbige ziehende grüne Farbe; mit Zinnsalz nimmt die Flüssigkeit bloß eine lebhaftere Farbe an. Eine Abkochung von Gelbeichenrinde dagegen, aus welcher das Quercitrin bereits abgeschieden ist, erzeugt mit Eisenoxydulsalzen ein grünliches Schwarz; mit Zinnsalz einen hellgelblichen Niederschlag. Im letzteren Falle wird die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit röthlich. Beim Färben mit einer Abkochung von Quercitron wirkt der von Chevreul entdeckte braune Farbstoff ohne Zweifel weit nachtheiliger als das Tannin. Will man daher mit Bolley das reinere Gelb des Flavins der Abwesenheit einer fremden Substanz zuschreiben, so wäre es sicherlich weit richtiger, den Grund dieser Thatsache in der Abwesenheit von Chevreul's braunem Farbstoffe zu suchen. Jeder Färber weiß, daß beim Färben mit Quercitronrinde höhere Temperaturen zu vermeiden sind, weil sonst der erwähnte braune Farbstoff von der Faser absorbirt wird, gerade wie beim Färben mit Anilinviolett das in demselben enthaltene Roth bei einem hohen Wärmegrade an die Faser übergeht.