XCII. Die chemische Grossindustrie auf der Wiener Weltausstellung 1873: von Professor Dr. A. Bauer. (Schluß von S. 414 des vorhergehenden Heftes.) Bauer, über die chemische Großindustrie auf der Wiener Weltausstellung 1873. Ueber den seit der Wiener Weltausstellung durch Solvay und Comp. in Couillet allgemein bekannt gewordenen und vielfach besprochenen Schlösing-Rolland'schen Sodaproceß mittels AmmoniumbicarbonatVergleiche die Mittheilung in diesem Journal Bd. CCXII S. 143. finden wir folgende Angaben: „Zwei Aussteller hatten diesen Ammoniakproceß repräsentirt und zwar der Deutsche Moriz Honigmann in Aachen und der Belgier Ernest Solvay in Couillet bei Charleroi. Der letztere erzeugt täglich im regelmäßigen Betriebe circa 300 Centner Soda nach dem Ammoniakverfahren und scheint daher wirklich alle Schwierigkeiten überwunden zu haben, welche sich demselben bei früheren Versuchen entgegenstellten. Die Firma Ernest Solvay und Comp. hatte übrigens schon in Paris 1867 eine nach diesem Verfahren dargestellte Soda ausgestellt; allein damals hatten sie noch keine Fabrikation im großen Maßstabe durchgeführt und wurden nur mit der Broncemedaille belohnt, während ihnen ihre Leistungen in Wien das Ehrendiplom eintrugen. Aber nicht der Umstand, daß die allgemeine Aufmerksamkeit in Paris sich „nicht dieser Sache ihrer Wichtigkeit entsprechend zugewendet hätte,“ wie es in einem anderen BerichteLieben: Officieller Ausstellungsbericht etc. Heft 41. heißt, sondern weil damals Solvay thatsächlich das Verfahren noch nicht im vollen Maße durchgeführt hatte, waren die Ursachen für die genannte Beurtheilung. Forschen wir in der Geschichte dieser Methode nach, so begegnen wir einer stattlichen Reihe von Patenten, welche seit dem Jahre 1838 auf dieselbe ertheilt wurden, und ohne auf Vollständigkeit Anspruch machen zu wollen, führen wir hier die folgenden Patentnehmer an. Harrison Grey Dyar und John Hemming am 19 December 1838. Delaunay in Paris am 27. Mai 1839, Henry Watterton 1840, Canning in Paris 1842, Grimes in Paris 1852, Türck in Nancy 1854, Schlösing in Paris 1854, W. Gossage 1854, Johnson für Deacon 1855, Corradoux Bellfort 1855, Th. Bell 1857, Schlösing und Rolland 1858, Ernest Solvay in Brüssel 15. April 1861, 12. September 1863 und 18. Mai 1872, endlich im Jahre 1872 Jules Boulouvard in Marseille, J. Young und W. Gossage. Im Jahre 1861 hatte E. Solvay blos eine Versuchsfabrik errichtet und diese führte im Jahre 1863 zur Gründung einer Gesellschaft und der Errichtung einer Fabrik in Couillet. Vor dieser Zeit hatten blos Schlösing und Rolland gelungene Versuche in größerem Maßstabe auf einer Versuchsfabrik bei Paris gemacht und ihr Verfahren in einer sehr bemerkenswerthen AbhandlungAnnales de Chimie et de Physique IV s., t. XIV, p. 5. beschrieben und erhielten deshalb bei Gelegenheit der Wiener Weltausstellung ebenfalls das Ehrendiplom. Die Ausführung des neuen Verfahrens wird in seinen Details selbstverständlich noch geheim gehalten und wir wissen nur, daß man einen senkrechten Cylinder benützt, der mit Siebböden versehen ist, und in welchen die Salzlösung mit Ammoniak und Kohlensäure behandelt wird, die an den entgegengesetzten Enden des Apparates eintreten. Es wird Natriumbicarbonat gefällt, welches sich auf den Siebböden sammelt. In wie weit diese Reaction durch Druck unterstützt wird, ist uns nicht bekannt. Ich habe mich durch Versuche in meinem Laboratorium davon überzeugt, daß sich eine wässerige Lösung von Salmiak mit einer solchen von Natriumcarbonat auch bei niedriger Temperatur im Ammoniumcarbonat und Chlornatrium umsetzt – eine Reaction, welche sehr rasch und vollständig erfolgt, wenn man beide Substanzen in wässeriger Lösung erhitzt. Die Gegenwart von viel Salmiak in der Flüssigkeit gegen Ende des Processes wirkt daher wohl störend und mag vielleicht die Bildung von Natriumbicarbonat hindern. Jedenfalls lernen wir aber aus dem Gesagten, daß alle Ursachen, welche die Zersetzung des einmal gebildeten und abgeschiedenen Bicarbonates befördern, also z.B. die Temperaturerhöhung, sorgfältig gemieden werden müssen, während rasches Entfernen des erhaltenen Productes und die Anwendung eines höheren Druckes ohne Temperaturerhöhung, wodurch die Flüssigkeit befähigt wird Kohlensäure zurückzuhalten, den Proceß unterstützen mag. Da immer nur jene Menge von Soda gewonnen werden kann, welche aus dem unlöslich abgeschiedenen Natriumbicarbonat resultirt und der in Lösung gebliebene Rest, schon der obenerwähnten Rückbildung durch Salmiak wegen, nicht gewonnen werden kann, so dürfte es auch kaum möglich sein den Ammoniakproceß auf Chlorkalium (oder direct auf Carnallit) anzuwenden, um Potasche zu bekommen, da das Kaliumbicarbonat viel leichter löslich ist als das entsprechende Natriumsalz. In der That habe ich bei diesbezüglichen Versuchen, welche ich schon vor einigen Jahren mit Hrn. B. Babel in meinem Laboratorium ausführte, nur ungenügende Resultate erhalten. Die Bildung des Kaliumbicarbonates aus Chlorkalium-Lösung durch Ammoniak und Kohlensäure erfolgte zwar leicht, jedoch nur bei Anwendung eines Ueberdruckes von circa 1/2 Atmosphäre und die erhaltene Menge von Kaliumcarbonat entsprach nur 22 Procent der angewendeten Quantität von Chlorkalium. Der Ammoniak-Sodaproceß erinnert übrigens an den von Weldon Dingler's polytechn. Journal, 1866 Bd. CLXXXI S. 77. gemachten Vorschlag Natriumbicarbonat (und Soda) aus Kochsalz-Lösung durch Kohlensäure und Magnesia darzustellen. Es bildet sich Magnesiumbicarbonat, welches nur in Lösung existiren kann und das Kochsalz unter Abscheidung von schwerlöslichem Natriumbicarbonat und löslichem Chlormagnesium zersetzt. Weldon schlug vor, das erhaltene Chlormagnesium durch Erhitzen in Magnesia und Salzsäure zu zerlegen und glaubte, daß die erhaltene Salzsäure allein die Gesammtkosten für das ganze Verfahren zu decken vermöge! Uebrigens hat ja Hugo Müller Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1870 S. 40. nachgewiesen, daß sogar Kohlensäure allein das Kochsalz zu zerlegen vermag, wenn sich letzteres in Lösung befindet.“ Uebergehend auf die Chlorbereitung im Großen finden wir die Regeneration des Braunsteins aus den Manganlaugen nach Weldon und den Deacon'schen Chlorerzeugungsproceß ausführlicher behandelt. Ueber Weldon's Dingler's polytechn. Journal, 1869 Bd. CXCIV S. 51. Methode der Wiedergewinnung des Braunstein wird gesagt: „Diese kann als eine wesentliche Modification der in der großen Tennant'schen Fabrik zu Glasgow ausgeführten Dunlop'schen Methode angesehen werden, und während diese die Umsetzung des Manganchlorürs mit kohlensaurem Kalk und Wasserdampf von mehreren Atmosphären Spannung und Erhitzen der gebildeten Mangancarbonate auf 400° C. durchführt, fällt Weldon die durch Zusatz von kohlensaurem Kalk gereinigte Manganlauge mit einem Ueberschuß von Kalk und oxydirt den erhaltenen Niederschlag durch einen Luftstrom, wodurch sich das zur Chlorentwickelung geeignete Calciummanganit bildet.Dingler's polytechn. Journal, 1871 Bd. CCI S. 354. Nach der Ansicht Weldon's hat das Calciummanganit die Zusammensetzung MnO₂CaO und bei Zersetzung desselben durch Salzsäure, behufs der Chlorentwickelung, liefert dasselbe neben Chlor und Wasser, Manganchlorür und Chlorcalcium (6 HCl + MnO₂CaO = MnCl₂ + CaCl₂ + Cl₂ + 3 H₂O oder MnO₂, CaO + 3 HCl = MnCl + CaCl + Cl + 3 HO). Werden diese Chlorverbindungen neuerdings durch das Regenerationsverfahren in den Kreis der Fabrikation einbezogen und mit Kalk gefällt, so geht das ganze gebundene Chlor als Chlorcalcium in eine Lauge, für welche bisher keine genügende Verwendung existirt. Diese gebundene Menge von Chlor beträgt jedoch, wie obige Gleichung zeigt, 2/3 des in der angewendeten Salzsäure-Menge enthaltenen Chlors und obgleich man hofft, durch Anwendung von Magnesia anstatt des Kalkes diesem Verluste vorzubeugen, da das an Stelle des Chlorcalciums erhaltene Chlormagnesium wieder in Chlor und Magnesia zerlegt werden könnte, fordert diese Thatsache doch eine sorgfältige Erwägung des Kostenpunktes und des Säureverbrauches. Hierbei kann jedoch nicht unerwähnt bleiben, daß die Zersetzung des Mangansuperoxyd-Schlammes (Calciummanganit) durch Salzsäure viel weniger Arbeit und Brennmaterial erfordert als die des nativen Superoxydes (Braunstein), welches übrigens immer mehr oder weniger fremde Oxyde enthält, die ebenfalls einen Theil der Salzsäure consumiren. Nach Weldon's Ansicht braucht man für eine Tonne Chlorkalk nach seiner Methode arbeitend 170 Kubikfuß Salzsäure von 24 Grad Tw. oder 2832 Pfund reiner Chlorwasserstoffsäure. Es ergibt sich nun zunächst die Frage, wie viel Kochsalz in den Sodafabriken verbraucht wird, um diese Menge von Salzsäure zu erzeugen? Bei Beantwortung derselben wird nicht so sehr die größere oder geringere Reinheit des Salzes in Betrachtung kommen, als vielmehr die richtig durchgeführte Zersetzung desselben im Sulfatofen und die vollständige Condensation der entwickelten Salzsäure, bei welcher es sich wieder nicht so sehr um eine vollständige Condensation handelt – – die ja unter allen Umständen möglich ist – als um eine derartige Durchführung des Condensationsprocesses, daß möglichst viel concentrirte, direct zur Chlorentwickelung geeignete Säure erhalten werde und nur wenig in den Waschthürmen als verdünnte Säure niedergeht. Diese Aufgaben werden durch das Weldon'sche Verfahren wesentlich dadurch unterstützt, daß zur Zersetzung des regenerirten Braunsteines eine mäßig concentrirte Salzsäure genügt. Wären alle Materialien chemisch rein und gingen die Processe ganz glatt, den theoretisch berechneten Zahlen entsprechend, vor sich, so wäre zur Darstellung der obengenannten für eine Tonne Chlorkalk nöthigen Menge von 2832 Pfund reiner Chlorwasserstoff-Säure 45 Centner 38 Pfund Chlornatrium nöthig. Die Condensation der Säure wurde in Folge der Alkali-Acte in England so verbessert, daß sich die Verluste an dieser Säure gegenwärtig in gut geleiteten Fabriken nur auf Bruchtheile von Procenten veranschlagen lassen, und nach C. Clapham ist kaum zu zweifeln, daß die oben angeführte Menge von 2832 Pfd. reiner Chlorwasserstoff-Säure „von je 46 Centner zersetzten Kochsalzes verdichtet wird.“ Nach Weldon ist aber die in Sodafabriken condensirte Säure mit Ausnahme von 2 bis 3 Procent vollkommen geeignet, um in die Chlorbereitungs-Blasen gebracht werden zu können. Die Menge von 2832 Pfd. Salzsäure, welche als zur Bereitung von einer Tonne Bleichkalk nothwendig angegeben wurde, ließe sich übrigens wohl um eine beträchtliche Summe vermindern, da immer eine große Menge von freier Salzsäure aus den Blasen abfließt, welche dann später durch einen Ueberschuß von Kalk neutralisirt werden muß. Weldon selbst gibt an, daß viele Fabrikanten Englands, nach seinem Verfahren arbeitend, für je 56 Centner zersetzten Kochsalzes eine Tonne Bleichkalk erzeugen, was obigen berechneten Zahlen entsprechend nur einen ganz geringen Mehrbedarf erfordert, der übrigens zum Theil auf Rechnung der Feuchtigkeit und der Verunreinigung des Kochsalzes zu setzen ist. Weldon's Verfahren gestattet somit einen geringeren Verbrauch von Salzsäure, beziehungsweise eine bessere Ausnützung der als Nebenproduct der Sulfatbereitung fallenden Säure, allein das erste Ziel Weldon's war doch die Ersparniß an Braunstein und in dieser Beziehung gibt er folgendes an. Die Kosten, welche gegenwärtig die für eine Tonne Bleichkalk nöthige Menge von natürlichem Braunstein in England verursachen, betragen 5 Pfund Sterling 12 Shilling und sinken bei Anwendung des Regenerationsverfahrens auf 1 Pfd. 10 Shilling bis 2 Pfd. Sterling. Der thatsächliche Verlust an Mangansuperoxyd, welcher beim Regenerationsverfahren beobachtet wird, beträgt bei sehr sorgfältiger Arbeit höchstens 3 Procent. Im Durchschnitte jedoch gegenwärtig 7 Proc., d.h.: wenn 100 Tonnen Bleichkalk dargestellt werden, sind sieben davon durch das mit neuem nativem Braunstein erzeugte Chlor dargestellt. Die Menge von Kohle, welche verbraucht wird, beziffert sich auf 12 Centner per Tonne Bleichkalk und die Menge von Kalk ebenfalls auf 12 Centner und von Kalkstein auf 4 Centner. Der mit Chlor durch Weldon's Calciummanganit erhaltene Chlorkalk ist angeblich reiner und hochgradiger als bei Anwendung von nativem Braunstein, da das Chlor selbst reiner und frei von Kohlensäure ist. Das neue Verfahren wird in England bereits für die jährliche Erzeugung von 50. 000 Tonnen Chlorkalk verwendet und soll bald für weitere 25. 000 Tonnen in Betrieb treten.“ Zu Deacon's allgemein bekannter Methode der Chlorgasbereitung Dingler's polytechn. Journal, 1870 Bd. CXCVIII S. 540. sei auf nachfolgende statistische Daten und Angaben verwiesen: „Deacon's Verfahren ist in acht oder neun englischen und zwei deutschen Fabriken in Anwendung und liefert, nach des Erfinders Angabe, etwas mehr als 1 Tonne 35procentigen Chlorkalk für je 1 1/2 Tonnen des im Sulfatofen zersetzten Salzes, unter Anwendung von 1 Tonne Kohlenklein. Ein kleiner Theil der angewendeten Säure geht aus bisher nicht bekannten Ursachen verloren. Allein der allgemeinen Einführung des Verfahrens in der Industrie stellten sich, nach derselben Angabe, bisher blos technische Schwierigkeiten, welche in der Construction der Apparate liegen, entgegen. Der Erfinder hat in jüngster Zeit die wichtige Wahrnehmung gemacht, daß der Zusatz von Salzen, wie Natriumsulfat und Kaliumsulfat zum Kupfervitriol, die Verflüchtigung des Kupferchlorides innerhalb der einzuhaltenden Temperaturgrenzen hindert und den Vorgang der Zersetzung der Salzsäure erleichtert. Diese Modification wurde im Laufe des September 1873 in der chemischen Fabrik des Erfinders zu Widneß (Lancashire) in größerem Maßstabe eingeführt.“ Der specielle Theil des Berichtes ist nach Ländern geordnet und bringt Angaben über jene Fabrikationszweige der chemischen Großindustrie und jene Firmen, welche auf der Ausstellung vertreten waren. Wir finden da die hervorragendsten Etablissements eingehend besprochen und statistische Daten mitgetheilt, die mit vieler Mühe und Fleiß zusammengestellt sind. Wer über einzelne Fabrikationszweige nähere statistische Aufschlüsse sucht, dem sei dieser Theil des Berichtes anempfohlen. Wir heben nur die Notiz über die interessante Verwerthung eines Abfallproductes der Eisenverhüttung hervor. „Die Fabrik chemischer Producte von Carl Rademacher und Comp. in Prag zeichnete sich namentlich durch die Ausstellung von phosphorsauren Salzen aus, die aus solchen Phosphaten dargestellt waren, welche bei dem Entphosphoren der Eisenerze nach Jul. Jacoby's Verfahren in Kladno entstehen. Dieses VerfahrenVergl. Dingler's polytechn. Journal, 1871 Bd. CCI S. 245. besteht darin, daß die Erze mit einer Säure des Schwefels, und zwar am besten und billigsten mit schwefliger Säure behandelt werden, wodurch die vorhandenen unlöslichen basischen Phosphate in saure löslich Phosphate übergeführt werden und in Lösung gehen. Aus der erhaltenen Lösung wird durch bloßes Erhitzen ein Theil der vorhandenen Thonerde und Eisenphosphate abgeschieden, oder es wird die Lösung mit Kalk versetzt und der hierbei entstandene Niederschlag der Landwirthschaft oder der chemischen Industrie zugeführt. Die Zusammensetzung des durch Erhitzung ausgeschiedenen Niederschlages, wie ihn Rademacher's Fabrik auf Alaun verarbeitet, ist nicht constant und die folgenden Analysen geben einen Anhaltspunkt zur Beurtheilung derselben. 100 Theile dieses Niederschlages enthielten, bei mehreren Versuchen: Phosphorsäure 20,74 22,72 24,20 22,12 Thonerde 22,72 25,03 25,34 27,15 Eisenoxyd   1,56   1,78   2,96   2,82 Unlösliches   7,07   4,59   3,74   4,20 Wasser 38,06 36,19 35,79 33,16 Schwefelsäure   9,51   9,11   8,89 10,08 Seit Beginn der Verarbeitung der Kladnoer Phosphate am Anfang des Jahres 1873 wurden bis September desselben Jahres etwa 1800 Centner Kalialaun aus denselben dargestellt und die hierbei gewonnene Lösung von Phosphorsäure, welche circa 25 procentig war, auf Kalksuperphosphat mit 21 bis 23 Procent Phosphorsäuregehalt verarbeitet. Der Alaun wird größtentheils als krystallisirter Alaun in den Handel gebracht und nur ein kleiner Theil davon als gebrannter Alaun zum Klären von Flüssigkeiten verkauft. Dieselbe Firma beschäftigt sich auch mit der Darstellung von schwefelsaurer Thonerde aus Kryolith. Diese Industrie wurde von derselben im Jahre 1863 in Oesterreich eingeführt, und obwohl es anfangs schwer war dem Producte Bahn zu brechen, hat es jetzt, wenigstens in den Papierfabriken, allgemeineren Eingang gefunden. Rademacher erzeugt jährlich circa 15.000 Centner schwefelsaure Thonerde aus Kryolith, mit einem constanten Gehalte von 14,75 Proc. wasserfreier Thonerde und frei von Eisen und freier Schwefelsäure.“ Zum Schluß noch das interessante historische Factum, daß schon im Jahr 1838 in einem chemischen Etablissement bei Feldkirch Rohsoda erzeugt wurde. Der Bericht theilt nämlich mit: „Die chemische Fabrik von J. E. Ebenhoch in Levis bei Feldkirch (Vorarlberg) wurde im Jahre 1824 von Xaver Fidel Ebenhoch gegründet und erzeugte ursprünglich in einem kleinen Bleikammer-System Schwefelsäure, dann Salz- und Salpetersäure, Glaubersalz, Zinnsalz und Kupfergrün. Im Jahre 1836 wurde die ganze Fabrik, namentlich auch das Bleikammer-System vergrößert, und im Jahre 1838 ein Sodaofen und Chlorkalk-Kammern aufgestellt. Bis zum Beginn der fünfziger Jahre waren Chlorkalk, Sulfat und Rohsoda (für Seifensieder) die Hauptproducte. Zur Darstellung der letzteren bediente man sich des Kochsalzes von Hall in Tirol, welches in Levis auf 7 2/3 fl. südd. Währung pro Centner zu stehen kam, was mit ein Grund war, daß die Fabrikation bald wieder aufgegeben wurde. Später wurde die Darstellung des Alaunes aus Thon, sowie die Destillation des Holzes, nebst Gewinnung holzessigsaurer Salze eingeführt, welche neben Schwefelsäure-Erzeugung, dann Bereitung von Pariser- und Mineralblau etc. auch heute noch betrieben werden.“ St.