Ueber neue Explosivmischungen; von Prof. Dr. H. Schwarz. Schwarz, über neue Explosivmischungen. Die in neuerer Zeit so vielfach angewendeten modernen Explosivstoffe charakterisiren sich im Allgemeinen durch übermäßig brisante Wirkungen und sind fast ausschließlich zum Sprengen, mit Anwendung von Detonationszündern, bestimmt. Zum Forttreiben von Geschossen wird dagegen fast ausnahmslos das alte Schießpulver angewendet, welches genügende Kraft mit geringer Brisanz verbindet und auch bei gewöhnlichen Zündern seine Wirkung entwickelt. Der Umstand, daß in Oesterreich das Pulvermonopol noch mit aller Strenge aufrecht erhalten wird, wie es scheint, besonders auf Verlangen der ungarischen Regierung, hat zu der eigenthümlichen Erscheinung geführt, daß dort alljährlich neue Patente auf Sprengmittel der verschiedensten Art, oft von geringer Wirkung und unzweckmäßiger Zusammensetzung, genommen werden, welche nur wegen der hohen Monopolpreise für das gewöhnliche Sprengpulver in Gebrauch gekommen sind. Man sollte meinen, daß das Dynamit in seinen verschiedenen Abstufungen und Mischungen wegen seiner energischen Wirkung alle weiteren Sprengmittel überflüssig machen müßte, vergißt aber dann, daß für Bruchsteine und für Kohlen die Wirkung desselben auf die nächste Umgebung des Bohrloches zu heftig ist und allzu viel kleine Bruchstücke liefert. Gerade wegen eines solchen neuen Sprengmittels für Braunkohlen wendete sich ein Industrieller an den Verfasser, dem es auch gelang, eine den gestellten Anforderungen entsprechende einfache Mischung herzustellen. Bei diesen Versuchen kam ich indessen auf mehrere andere interessante Mischungen und habe mich des umständlichen Concessionswesens halber entschlossen, die erlangten Resultate ohne weiteres zu veröffentlichen. Das Schießpulver ist bekanntlich aus Salpeter, Schwefel und Kohle zusammengesetzt; letztere ist meist noch reich an Wasserbestandtheilen. Es lag nun der Gedanke nahe, Schwefel und Kohlenstoff in Form einer Verbindung, statt in der eines Gemisches, anzuwenden. Nach der Analogie der Pulverkohle konnte auch ein Gehalt an Wasserbestandtheilen keinen Schaden bringen, da der verbrennende Wasserstoff ebenso gut Wärme liefert und der entstehende Wasserdampf die Rolle eines permanenten Gases übernimmt. Bei gleichem Sauerstoffs erbrauche mußte der absolute Wärmeeffect sogar größer sein, als bei Kohlenstoff. Ein Theil Sauerstoff, Kohle zu CO₂, bezieh. Wasserstoff zu H₂O verbrennend, liefert 3000 bezieh. 4200c. Dadurch konnte in Betreff des Pyrometrischen Wärmeeffectes – der Temperatur, welche die Gasausdehnung oder Pression bestimmt – der Ausgleich dafür stattfinden, daß die specifische Wärme des Wasserdampfes (0,475) größer ist als die der Kohlensäure (0,216). Nachdem ich Sulfamilid und Schwefelkohlenstoff Schwefelkalium vergebens versucht, kam ich endlich auf die xanthogensauren Verbindungen. Ich habe die Methyl-, Aethyl-, Amylxanthogenate von Kali, Natron, Baryt, Kupfer etc. versuchsweise dargestellt, blieb aber schließlich wegen der leichten und billigen Darstellung in reiner Form bei dem allbekannten äthylranthogensauren Kali stehen, obwohl auch das Methylxanthat genügt hätte, während das Amylxanthat nur einen geringen Erfolg ergab. Zur Darstellung des xanthogensauren Kalis löst man krystallisirtes oder geschmolzenes und gepulvertes Kalihydrat in starkem Alkohol und fügt dann die nöthige Menge Schwefelkohlenstoff hinzu. Das Kali löst sich im absoluten Alkohol nur schwierig, insbesondere das geschmolzene. Man erhält freilich aus dieser Lösung das xanthogensaure Kali besonders rein. Ich habe gewöhnlich Alkohol von 90 bis 93 Proc. angewendet, der vollkommen genügt. Nachdem sich das krystallisirte Kalihydrat darin zu einer schwach bräunlichen Flüssigkeit gelöst, wurde in 1cc der Lösung der Kaligehalt acidimetrisch ermittelt und daraus für das ganze Volum die nöthige Menge Schwefelkohlenstoff berechnet. Beim Zusetzen muß man kräftig umrühren; bei größeren Mengen tritt eine so starke Erwärmung ein, daß Schwefelkohlenstoff verdampft. Bei der Darstellung im Großen wäre eine Blase mit Rührvorrichtung, einem Einflußrohr für den Schwefelkohlenstoff, einem Ablaßhahn und einem aufsteigenden Kühler anzuwenden. Die Blase wäre mit einer Blechhülle zu umgeben, welche beim Zusatze des Schwefelkohlenstoffes zur Circulation des Kühlwassers, nach vollendeter Operation dagegen zur Erwärmung mittels Dampf zu verwenden wäre, um das sich sonst rasch und in verfilzten Krystallen abscheidende xanthogensaure Kali behufs der Entleerung in verschließbare Kühl- und Krystallisationsbehälter wieder in Lösung zu bringen. Die fast ganz durch Krystallisation erstarrte Masse läßt den überschüssigen Alkohol auf einem mit Glaswolle verstopften Trichter, der mit einer Luftpumpe in Verbindung steht, sehr rasch und vollkommen ablaufen, so daß ein kurzes Trocknen genügt. Das Filtrat abdestillirt, ergibt noch eine zweite reichliche Krystallisation, die letzte wässerige Mutterlauge krystallisirt dagegen schlecht und erscheint stark rothgelb gefärbt. Die Ausbeute nähert sich der theoretischen: K₂O + 2 C₂H₆O + 2 CS₂ = 2 (C₂H₅OCS₂K) + H₂O. Ein Versuch ergab auf 104g maßanalytisch bestimmtes Kali und 141g Schwefelkohlenstoff statt 353g 300g Ausbeute an xanthogensaurem Kali. Selbst bei geringerer Ausbeute würden sich die Kosten nicht zu hoch stellen: 1k krystallisirtes Kalihydrat = 2,50 M. 2 Alkohol von 90 Proc. = 2,60 1 Schwefelkohlenstoff = 0,70 Arbeitskosten = 0,20   ––––– 2k xanthogensaures Kali = 6,00 M. Dabei nehme ich aber einen starken Alkoholverlust an, der jedenfalls zu vermeiden ist. Es kostet also 1k höchstens 3 M. Ich habe übrigens auch durch Zusammenschütteln von gepulverter Potasche, Kalthydrat, Alkohol und Schwefelkohlenstoff, durch Stehenlassen und nachträgliches Erwärmen und Abfiltriren sehr schönes xanthogensaures Kali erhalten. Wird das gepulverte Salz mit Kalisalpeter vermischt, so erhält man beim Anzünden eine lebhaft glänzende Flamme. Wenn man mit dieser Mischung aber einen Schuß in einer PulverprobirmaschineDie von mir benutzte Maschine, welche ich der Freundlichkeit eines Grazer Pulverfabrikanten, Hrn. Mayer, verdanke, besteht aus einem zwischen zwei verticalen Eisenstäben geleiteten schweren Stempel, der an einem am Rande eingekerbten, in gleiche Theile getheilten Stabe sitzt. In die Kerbenreihe fällt ein Sperrzahn ein, welcher den Stab zurückhält, wenn er durch eine abgewogene Pulverladung in die Höhe geworfen wurde. Das Pulver ist in einem dickwandigen Cylinder enthalten, der in das Bodenbret mit einem viereckigen Zapfen eingesetzt wird. Das Abfeuern geschieht durch eine Stoppine, welche durch ein seitliches Zündloch eingeführt wird.Der Pulvermörser, bis oben gefüllt, faßt etwa 2g Sprengpulver; dann kann man den Stempel unmittelbar aufsetzen. Ist bei stärkeren Explosivmitteln nur eine geringere Menge zulässig, so muß man die Ladung mit einem Baumwollenpfropfen ergänzen.Die erhaltenen Zahlen sind zwar kein absolutes Maß, gestatten aber doch eine Vergleichung der Wirkung. macht, so ist die Wirkung nur unbedeutend. Sie wird merkwürdiger Weise sehr energisch, sobald man eine kleine Menge fein gepulverter Holzkohle zusetzt und zwar nur soviel, um die Normalformel des Pulvers zu vervollständigen. Ich habe vornehmlich zwei Mischungsverhältnisse benutzt, welche beide fast gleich günstige Effecte ergaben: I) C₂H₅OCS₂K + 4 KNO₃ + 2 C = C₅H₅N₄S₂K₅O₁₃. (In Gewichtstheilen 160, 404 und 24.) Die Formel der Zerlegung ist dann, wenn man obige Zahlen verdoppelt: C₁₀H₁₀N₈S₄K₁₀O₂₆ = 4 K₂S + K₂CO₃ + 5 H₂O + 9 CO₂ + 8 N. II) 4 (C₂H₅OCS₂K) + 12 KNO₃ + 3 C = C₁₅H₂₀N₁₂S₈K₁₆O₄₀. (In Gewichtstheilen 160, 303 und 9.) Die Zerlegungsformel ist dann: C₁₅H₂₀N₁₂S₈K₁₆O₄₀ = 8 K₂S + 10 H₂O + 12 N + 15 CO₂. Ich weiß, daß nach den Untersuchungen von Bunsen und Schischkoff man die Bildung von Schwefelkalium beim Pulver nicht mehr als nothwendig ansieht, und gebe daher diese Formel nur als ein Mittel, um sich ein Bild der Umsetzung zu machen. Sehr merkwürdig war mir indessen, daß ein weiterer Zusatz von Salpeter, wodurch sich hätte schwefelsaures und kohlensaures Kali bilden sollen, statt der erwarteten Steigerung der Wirkung, eine Verminderung derselben bewirkte. Ich versuchte auch das Mischungsverhältniß genau dem bekannten Durchschnittsverhältniß des gewöhnlichen Schießpulvers in der Art anzupassen, daß der zur Verbrennung verfügbare Wasserstoff, als durch sein Aequivalent Kohlenstoff ersetzt, in Anrechnung kommt. Das Schießpulver enthält auf 100 Salpeter 16 Schwefel und 18 Kohlenstoff. 160 Kalixanthat enthalten 64 Schwefel oder 40 Proc., 16 Th. Schwefel sind daher in 40 Th. Xanthat enthalten. 160 Th. Xanthat enthalten aber auch 36 Th. Kohlenstoff und 4 Th. Wasserstoff; die letzteren brauchen zur Verbrennung 32 Th. Sauerstoff ebenso wie 12 Th. Kohlenstoff. In Summe sind also 48 Th. Kohlenstoff oder 30 Proc. zu rechnen. Die 40 Th. Xanthat, welche den Schwefel liefern, entsprechen daher nur 12 Th. Kohlenstoff, und zur Vervollständigung sind demnach noch 6 Th. Kohlenstoff zuzusetzen. Dem Schießpulver entspricht daher ein Gemisch von 100 Salpeter, 40 Xanthat und 6 Kohle. Das unter I angegebene Mischungsverhältniß stimmt aber genau damit überein. Die einzelnen Bestandtheile wurden in einer Kugeltrommel zuerst jeder für sich, dann im Gemische innig zerrieben und gemengt und schließlich die Masse mit wenig Alkohol angemacht, zu Kuchen gepreßt, die alsdann gekörnt wurden. Gefahr ist dabei nicht vorhanden, da die Masse durch Schlag nicht explodirt. Die Wirkung in der Probirmaschine ist nach der Körnung etwas verschieden. Feines Korn wirkt wegen der raschen Verbreitung der Verbrennung etwas intensiver. Während 1g feines Jagdpulver 40 bis 46° schlägt, wie der technische Ausdruck lautet, treibt bei  I 1g11 grobesmittleresfeines Korn bis zu    „    „   „    „    „   „ 36°5872 II 11 mittleresfeines     „    „   „    „    „   „ 4074. Die Kraftentwicklung ist daher, trotzdem die Gasmenge etwas geringer ist, bei dem feinen Korn wenigstens stärker als bei Jagdpulver. Die Brisanz, die sich durch das Eindrücken einer Schneide von Halbmondform auf einer Zinkplatte messen läßt, ist bei meinem Pulver nach Versuchen im Wiener Geniecorps ebenso gering wie beim Kriegspulver. Es ist also dieses Xanthatpulver ebenso gut zum Schießen zu verwenden. Es muß natürlich trocken aufbewahrt werden, damit sich das xanthogensaure Kali nicht allmälig zersetzt. Ersetzt man den Salpeter durch chlorsaures Kali, auf 1 Th. Xanthat 3 Th. KClO₃ (ohne Kohle), so erhält man ein äußerst kräftiges Präparat, von welchem 1g 100° schlägt; doch explodirt es wie fast alle Chloratpulver durch einen kräftigen Schlag von Eisen auf Eisen. Ich habe noch mehrere sehr energische, aber wahrscheinlich brisantere Mischungen aus sulfonsauren Salzen und chlorsaurem Kali dargestellt. Als ich zur Bestimmung des Schwefels im phenolsulfonsauren Kali dieses mit Soda und Salpeter in einer Silberschale zusammenschmelzen wollte, trat eine heftige Entstammung ein. Das Gemisch des reinen phenolsulfonsauren Kalis mit Salpeter ließ sich leicht entzünden und brannte mit glänzender Flamme ab, schlug aber nur wenig im Pulverprobirapparate. Als ich aber den Salpeter durch chlorsaures Kali ersetzte, erhielt ich sowohl bei dem wasserfreien paraphenolsulfonsauren Kali (1), als auch bei dem metaphenolsulfonsauren Kali (2), nachdem es getrocknet, sehr kräftige Wirkungen. Ganz ähnlich verhielten sich benzolmonosulfonsaures (3) und benzoldisulfonsaures Kali (4). Wahrhaft großartig war endlich die Wirkung bei der Anwendung des phenolsulfonsauren Ammons (5), das ebenfalls bei 100° getrocknet werden mußte. Die Formeln der Zerlegungen sind: 1 u. 2 : C₆H₅OSO₃K + 4 2/3 KClO = K₂SO₄ + HCl + 2 H₂O + 6 CO₂ + 3 2/3 KCl. (In Gewichtstheilen 1 und 2,75; 1g schlägt 96°.) 3: C₆H₅OSO₃K + 5 KClO₃ = K₂SO₄ + HCl + 2 H₂O + 6 CO₂ + 4 KCl. (In Gewichtstheilen 1 und 2,8; 1g schlägt 96°.) 4: C₆H₄2SO₃K₂ + 5 KClO₃ = 2 (K₂SO₄) + 2 HCl + H₂O + 6 CO₂ + 3 KCl. (In Gewichtstheilen 1 und 2; 1g schlägt 96°.) Es kann diese Gleichheit der Wirkung nicht Wunder nehmen, da ziemlich dieselben Zersetzungsvorgänge vorliegen. 5: C₆H₅OSO₃NH₄ + 5 1/6 KClO₃ = K₂SO₄ + 2 HCl + 3,5 H₂O + 6 CO₂ + N + 3 1/6 KCl. (In Gewichtstheilen 1 und 3; 1g schlägt 160°, also 4 mal soviel als feinstes Jagdpulver; die Scale war schon zu Ende, der ganze Apparat hob sich, so daß die Wirkung vielleicht noch größer ist.) Leider ist auch hier das Gemisch durch den Schlag von Eisen auf Eisen leicht entzündlich. Die Darstellung der phenolsulfonsauren Verbindungen ist übrigens eine so leichte, der Preis der reinen Carbolsäure so niedrig, daß die Darstellung eines sehr wirksamen Sprengmittels auf diese Art nicht großen Schwierigkeiten begegnen dürfte. Es ist interessant, daß die Gegenwart des Schwefels selbst in Form von SO₃H die Zersetzung des KClO₃ hervorzurufen scheint, wo dann der entwickelte Sauerstoff die Verbrennung der gebundenen organischen Substanz bewirkt.