Ueber Düngerphosphate; von K. Walter, Civilingenieur in Auvelais (Belgien). Walter, über Düngerphosphate. Sämmtliche natürliche und künstliche Düngerphosphate lassen sich füglich in 4 Gruppen eintheilen: 1) Phosphate, welche (bezieh. deren Phosphorsäure) blos in Säuren, aber nicht oder nur sehr wenig in oxalsaurem Ammoniak löslich sind; 2) solche, welche ganz oder zum gröſseren Theile in Oxalat sich auflösen; 3) solche, die ganz oder theilweise in citronensaurem Ammoniak und 4) solche, welche ganz oder zum allergröſsten Theile in Wasser auflöslich sind. Die Werthe der Düngerphosphate für die Landwirthschaft lassen sich jedoch nicht in diese 4 Klassen zusammendrängen, sondern erfahren auf verschiedene Ursachen begründete Abweichungen. Es gibt Gegenden, wo die Bodenbeschaffenheit derart ist, daſs ein Rohphosphat von 20 Proc. Gehalt an Phosphorsäure in 1 Jahr dieselbe Wirkung hervorbringt, als dieselbe Menge eines Superphosphates von 12 bis 14 Proc. Phosphorsäuregehalt. Der Ankaufspreis würde sich jedoch für erstere Sorte auf ungefähr 3 bis 4 M., für die zweite auf 10 Mark für 100k stellen. Dagegen gibt es wieder andere Bodenarten, welche, um eine schnelle Wirkung zu erzielen, ein in Wasser oder Nitrat lösliches Phosphat verlangen; so werden z.B. in einigen Gegenden Frankreichs, besonders in der Normandie, durchschnittlich nur natürliche Phosphate als Düngerphosphate benutzt, und zwar mit ausgezeichnetem Erfolge. Ebensowenig, wie die oben angeführten 4 Gruppen sich genau von einander scheiden lassen, lassen sich auch die Werthe der verschiedenen Düngerphosphate für die mannigfachen Bodenarten nicht nach genau eingetheilten Klassen ausdrücken. Die ausgezeichneten Arbeiten von H. JoulieGuide pour l'achat et l'emploi des engrais chimiques, par H. Joulie, Pharmacien en chef de la maison municipale de santé, Administrateur délégué de la Société anonyme des produits chimiques agricoles. Cinquième édition (Société anonyme etc.) 10 Quai de la Marne à Paris la Villete, 1876. – Méthode citro-uranique pour dosage de l'acide phosphorique dans les phosphates et les engrais, par H. Joulie. Extrait de l'Annuaire complémentaire du Moniteur scientifique Quesneville. Paris au Bureau de l'Annuaire, 12 rue de Buci. 1876. behandeln dieses Thema, sowie chemische Düngung überhaupt, sehr ausführlich. In die erste der obengenannten Gruppen gehören hauptsächlich die reicheren Phosphate, so die von Canada, Navassa, Caceres und einige andere spanische Apatite, alsdann die Phosphate von Cambridge, Nassau, Bayern, Norwegen, sowie einige Sorten der Phosphate der Ardennen, Lot, Cher u.s.w. und russische Phosphate. Alle diese Phosphate, sowie Knochenasche, sind, trotzdem in einigen derselben bis gegen 25 Proc. der vorhandenen Phosphorsäure im Oxalat auflöslich sind, nicht mit Vortheil für die Landwirthschaft unaufgeschlossen, selbst in fein gepulvertem Zustande, zu gebrauchen; sie dienen beinahe ausschlieſslich zur Fabrikation von Superphosphat. Zur Darstellung von präcipitirtem Phosphate sind dieselben bei weitem zu theuer; zu dieser Anwendung sind nur Rohphosphate zu gebrauchen, welche unter 40 Proc. phosphorsauren Kalk enthalten, also zur Herstellung von Superphosphat schon zu arm. sind. In die zweite Gruppe gehören vor Allem die präcipitirten Phosphate von schlechterer Fabrikation, welche einfach ohne Beobachtung der nothwendigen Vorsicht mit Kalkmilch gefällt sind. Sie enthalten zum gröſsern Theile dreibasischen phosphorsauren Kalk mit sehr wenig zweibasischem. Vorsätzlich wird dieser Artikel überhaupt kaum mehr erzeugt und findet sich im Handel nur noch als Nebenproduct von Leimfabriken mit Macerationsproceſs. Dieses Phosphat enthält im Durchschnitte 27 bis 31 Proc. Phosphorsäure und wird in Frankreich mit gutem Erfolge zur Darstellung von künstlichem Guano oder auch zur Superphosphat-Fabrikation verwendet, weniger häufig als directes Düngephosphat. Ist dieses Product ohne merklichen Ueberschuſs von Kalk hergestellt und bei höchstens 100° getrocknet, so ist es vielseitiger Erfahrung nach in nur einigermaſsen humusreichen Bodenarten ebenso schnell wirksam als Superphosphat. Allerdings ist diese Eigenschaft bis jetzt nur von Wenigen anerkannt; doch muſs es meiner Meinung nach in Bälde auch dazu kommen, daſs die lange verkannten Eigenschaften dieser Phosphate ihrem vollen Werthe nach gewürdigt werden. Von einem gut fabricirten Product dieser Art sind 90 bis 97 Proc. seiner Phosphorsäure im Oxalat und hiervon wieder 25 bis 30 Proc. im Citrate löslich. Ist es jedoch mit Ueberschuſs von Kalk erzeugt., oder bei zu hoher Temperatur getrocknet, so büſst es gröſstentheils seine Assimilirbarkeit in der Akerkrumme, sowie seine Löslichkeit im Oxalat ein. Zur directen Düngung ist es alsdann nicht mehr empfehlenswerth. In nächster Reihe gehört hierher das Phosphat in den verschiedenen Guano-Arten, welches von 50 bis 85 Proc. seiner Phosphorsäure im Oxalate auflöslich enthält. Daſs die Phosphorsäure im Guano, obgleich nur zum geringsten Theile in Citrat löslich, sehr assimilirbar ist, wird Niemand bestreiten wollen; das Aufschlieſsen des Guano mit Schwefelsäure geschieht hauptsächlich wegen Fixirung des Ammoniaks. Hieran schlieſsen sich die Phosphate in ungebrannten Knochen verschiedener Herkunft und allenfalls noch das sogen. Spodium der Zuckerfabriken, welche von 45 bis 70 Proc. ihrer Phosphorsäure im Oxalat auf löslich haben. Daſs die Phosphorsäure unter den letztgenannten Formen von Alters her als sehr assimilirbar geschätzt wurde, ist bekannt, ohne daſs damit gesagt sein soll, daſs dieselbe durch Aufschlieſsen nicht noch schneller wirksam würde. Dann folgen noch einige mineralische Phosphate, von deren Phosphorsäure 30 bis 50 Proc. im Oxalat auflöslich sind, z.B. einige Sorten der Phosphate aus den französischen Ardennen in der Gegend von Rheims, Verdun, Dun bis an die Maas, einige Phosphate von Cahors, St. Antoine, St. Jean de Laur, vom Cher und Lot. Alle diese Phosphate werden ihres niederen Preises halber in den betreffenden Gegenden, sowie in solchen, die nicht zu weit von den Fundorten entfernt sind, direct mit Vortheil als Düngerphosphate verwendet, besonders für humusreiche Bodenarten, mit ganz besonderem Vortheile für Neubrüche und auf torfigem Grunde. Hierher zählt noch ein Phosphat, welches sich bei Ciply, in der Gegend von Mons in Belgien, in geradezu unerschöpflichen Massen vorfindet, dessen rationelle Verwendung in ausgedehntem Maſsstabe bis heute jedoch noch nicht gelungen ist. Dieses Phosphat findet sich in drei verschiedenen Gestalten: 1) Als phosphatischer Kalkstein mit 1 bis 3 Proc. Gehalt an phosphorsaurem Kalk, welcher schon seit langen Jahren in dortiger Gegend gebrannt und zum Kalken der Felder angewendet wird. In wie weit die Phosphorsäure hierbei mit wirksam auftritt, ist schwer zu bestimmen. Jedenfalls muſs das sogen. Kalken in den schweren Lehmböden Vortheil bringen, weil es in vielen Theilen Belgiens eingeführt ist. Dieser phosphatische Kalkstein steht meistens zu Tage an, oder findet sich in ganz geringer Tiefe in Lagern von 1 bis 4m Mächtigkeit. – 2) Als sogen. Nodules, Findlinge von Erbsen- bis Faustgröſse, welche von 30 bis 40 Proc. phosphorsauren Kalk enthalten und in eine Art schwach phosphathaltigen Mergel von ziemlicher Zerreiblichkeit eingeschlossen sind. Die Lager haben eine Mächtigkeit von 1 bis 3m und stehen gröſstentheils zu Tage an, oder werden durch Galerien in ganz geringer Tiefe abgebaut. Die Reinigung der Findlinge von dem anhängenden, viel ärmeren Mergel geschieht durch Trockenwäsche. Erst in neuester Zeit hat man auch andere Methoden versucht, um dieselben womöglich noch mehr anzureichern; deren gegenwärtige Verwendung ist in feingepulvertem Zustande als Zuschlag zu sehr reichen Phosphaten zur Superphosphat-Fabrikation noch nicht sehr ausgebreitet. – 3) Die Hauptlager bilden jedoch eine Art Mergel, der wie sehr loser brauner Sandstein aussieht und sich in Lagern von 4 bis 6m Mächtigkeit gewöhnlich in einer Tiefe von etwa 5m findet; derselbe enthält von 25 bis 30 Proc. phosphorsauren Kalk und wird durch Tagebau gewonnen. Selbstverständlich kommen auch ärmere Lager vor, die jedoch bis jetzt nicht berücksichtigt werden.Es gibt dort zwei Fabrikanlagen, um diesen Mergel bis auf einen Gehalt von 45 bis 55 Proc. phosphorsaurem Kalk anzureichern; die eine arbeitet mit einem mechanischen Wasch- und Setzprocesse, die andere mit dem Brennproceſs. Ersterer erklärt sich durch seinen Namen von selbst, der letztere wird ausgeführt, indem die gebrochenen Mergelstücke in Feldöfen wie Kalkstein gebrannt, alsdann gelöscht und nach dem Zerfallen mit Wasser gewaschen werden. Das Zerfallen dauert mehrere Tage, und nach dem Waschen bleibt ein Sand zurück, der auſser Aetzkalk und Resten von kohlensaurem Kalk gegen 50 Proc. phosphorsauren Kalk enthält. Den Aetzkalk noch weiter auszuwaschen, gelingt nicht, weil alsdann der Verlust an phosphorsaurem Kalk unverhältniſsmäſsig groſs würde. Auf jede Art bleibt noch zu viel Kalk in dem Producte zurück, um dasselbe mit Vortheil für sich allein zur Superphosphat-Fabrikation anzuwenden. Um es zur Herstellung von präcipitirtem Phosphate verwenden zu können, ist es überhaupt schon zu kostspielig. Alle 3 Arten enthalten Unmassen von Belemniten u. dgl., ja bei näherer Betrachtung scheint hauptsächlich der Mergel beinahe nur aus solchen zu bestehen. Dieses Monser Phosphat, trotzdem es von verhältniſsmäſsig jüngerem Datum seinen Ursprung hat, ist für die Landwirthschaft direct angewendet vollkommen nutzlos, es sei denn in an Kalk ganz armen und an Humus oder Torf überreichen Bodenarten. Der Grund hiervon ist die begleitende groſse Menge von kohlensaurem Kalk, welcher neben etwas Alkalien, alkalischen Erden und organischer Substanz mit dem phosphorsauren Kalk den einzigen Bestandtheil dieses Minerals bildet. Dr. Petermann hat in einer AbhandlungSeconde Note sur les gisements de phosphat en Belgique et particulièrement sur celui de Ciply, par Dr. A. Petermann, Directeur de la Station agricole de Gembloux. Bruxelles chez Majolez. 1878. durch gründliche Versuche bewiesen, daſs das eben besprochene Phosphat für die Landwirthschaft eher schädlich als nützlich wirkt, wenigstens unter sehr vielen Umständen. Nicht allein ist dieses Phosphat nach Petermann's Versuchen in verschiedenen Salzlösungen so gut wie unlöslich, sondern sogar noch im Stande, nach Verlauf einiger Zeit aus der Mistjauche die in derselben enthaltene, sich auflöslich vorfindende Phosphorsäure unlöslich auszuscheiden und zwar als dreibasischen phosphorsauren Kalk, in Citrat unlöslich. Nun läſst sich aber offenbar aus diesen Versuchen der Schluſs ziehen, daſs in sehr kalkreichen Bodenarten, wie z.B. in der Champagne, die Pflanzen ihre Phosphorsäure als dreibasisch phosphorsauren Kalk assimiliren müssen. Dementgegen stehen jedoch wieder die Resultate der praktischen Versuche Petermann's mit dem Monser Phosphate. So hat Derselbe gefunden, daſs in armem Sandboden, in welchem Superphosphat noch eine ganz beträchtliche Steigerung der Ernte hervorbrachte., das Monser Phosphat eine geringere Ernte ergab, als ohne alle Düngung. In reichem Lehmboden trat dieser Unterschied noch viel bedeutender hervor, wenigstens was die schlechte Wirkung des Monser Phosphates betrifft. Die groſse Menge von begleitendem kohlensaurem Kalk ist auch Ursache, daſs das Monser Phosphat in natürlichem Zustande weder zur Fabrikation von Superphosphat, noch präcipitirtem Phosphat Anwendung finden kann; selbst in angereichertem Zustande behält es für diese Zwecke noch zu viel kohlensauren Kalk. Ein Proceſs zur Anreicherung dieses Phosphates wurde auch vorgeschlagen, der sich zwar im Laboratorium bei äuſserster Vorsicht durchführen läſst, im Groſsen aber undurchführbar ist. Es ist dies die Anreicherung mittels Salzsäure, um ein zur Superphosphat-Fabrikation taugliches reiches Phosphat zu erhalten. In der Praxis ist es aber unmöglich, diesen Proceſs so zu leiten, daſs sich blos kohlensaurer Kalk auflöst; es kommt sogar vor, daſs sich, während noch freie Salzsäure im Gemenge ist, bereits durch den vorhandenen Kalk wieder Phosphat niederschlägt, welches sich in groſser Menge zugleich mit kohlensaurem Kalk aufgelöst hatte. Zu der dritten Gruppe, den Phosphaten, welche ganz oder gröſstentheils in Citrat auflöslich sind, gehören einige Guanosorten; es finden sich deren, welche bis 30 Proc. ihrer Phosphorsäure im Citrat auflöslich enthalten, dann sogen, zurückgegangene Superphosphate. Ich habe Superphosphate in Arbeit gehabt, die nach 3jährigem Liegen von ursprünglich 11,5 Proc. in Wasser löslicher Phosphorsäure auf 1,5 Proc. zurückgegangen waren. Es ist ein groſses Unrecht gegen die Superphosphat-Fabrikanten, daſs sowohl in Deutschland als England dieser zurückgegangenen Phosphorsäure so gut wie keine Rechnung getragen wird, um so mehr als der Proceſs des genauen Unterscheidens von zurückgegangenem Superphosphate und natürlichem Phosphate schon seit Jahren festgestellt ist. Es gibt Superphosphate in Menge, besonders solche aus Nassauer und anderen stark Eisen und Thonerde haltigen Rohphosphaten hergestellte, welche nach 3- bis 4monatlichem Lagern bis 3 und mehr Procent ihrer anfänglich in Wasser löslichen Phosphorsäure als sogen, zurückgegangene, retrogradirte Phosphorsäure enthalten. Hauptsächlich gehören jedoch zu dieser Gruppe die sogen, präcipitirten Phosphate, von gut geleiteter Fabrikation herrührend, km solches mit 85 bis 95 Proc. seiner Phosphorsäure im Citrat löslich ist jedoch bis jetzt weder in Deutschland, noch England wenn nicht unverkäuflich, so doch bei Weitem nicht zu dem Werthe anzubringen, den es wirklich besitzt. Joulie hat schon vor Jahren durch eingehende Versuche nachgewiesen, daſs zweibasisches Kalk-Phosphat (als solches wird bis jetzt das in Citrat auf lösliche angesehen) denselben Erfolg zur Düngung hervorbringt, als Superphosphat, selbst in reinem Sandboden. Leider wollten weder die deutschen noch englischen Agriculturchemiker diese Erfahrung gelten lassen, ohne doch je das Gegentheil bewiesen zu haben. Selbst als Joulie's Arbeiten durch die eingehenden Versuche von Petermann bestätigt wurden und Derselbe schon Ende letzten Jahres officiell ankündigte, daſs in allen unter seiner Controle stehenden chemischen Stationen Belgiens vom 1. Januar 1878 an alle in Citrat auflösliche Phosphorsäure als assimilirbar und gleichwertig mit Superphosphat berechnet würde, rührte sich in Deutschland und England Niemand, um diesem lobenswerthen Beispiele zu folgen. Desgleichen haben die Arbeiten und die Versuche im Groſsen von GrandeauAnnales de la Station agronomique de l'Est (France), Bd. 2. (Vgl. Biedermann's Centralblatt für Agriculturchemie, 1878 Bd. 2 S. 650.), Director der Chemischen Station in Nancy, nicht allein die Gleichwerthigkeit des präcipitirten Phosphates mit dem Superphosphate festgestellt, sondern sogar dessen Mehrwerth gezeigt. Gleicherweise jedoch ist durch die Versuche Petermann's bewiesen, daſs in Citrat lösliches phosphorsaures Eisen und Thonerde noch eine ungleich höhere Wirksamkeit haben als selbst Superphosphate und präcipitirtes Phosphat. Man hat bis jetzt angenommen, daſs beim Processe des Retrogradirens der Superphosphate das letztere sich mit dem im Ueberschuſs vorhandenen Eisenoxyde und der ebenfalls vorhandenen Thonerde theilweise zu in Wasser unlöslichem Eisen- und Thonerde-Phosphate umsetze. Dies mag sein – eine Ursache mehr, das Zurückgegangene dem Superphosphate nicht allein gleich zu schätzen, sondern es sogar als höherwerthig anzunehmen. Kommt jedoch Superphosphat direct mit der Ackerkrumme in Berührung, so scheint dieser Proceſs nicht statt zu finden, sondern dreibasisches Kalkphosphat sich zu bilden; denn direct gegebenes Eisen- oder Thonerdephosphat erzielen ein weit besseres Resultat als präcipitirtes Kalkphosphat und dieses letztere wieder ein besseres als Superphosphat. (Schluſs folgt.)