Titel: Studien über die Krystallisation des Zuckers und über die Fabrikation des Kandiszuckers; von Max Weitz.
Autor: Max Weitz
Fundstelle: Band 231, Jahrgang 1879, S. 452
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Studien über die Krystallisation des Zuckers und über die Fabrikation des Kandiszuckers; von Max Weitz. Weitz, über Fabrikation des Kandiszuckers. Obgleich die Kandiszuckerfabrikation besonders im nördlichen Frankreich und in Belgien eine groſse Wichtigkeit erlangt hat, ist sie doch wenig studirt worden. Die einzigen wissenschaftlichen Angaben, deren man sich bediente, rührten von Dutrone her, die aber ungenau und gänzlich unzureichend waren. Die Praktiker bedienten sich, und dies geschieht häufig noch jetzt, mangelhafter Methoden, weil sie die Krystallisationsbedingungen nicht kannten und somit eine groſse Menge unkrystallisirbaren Zucker erzeugten. Nach der bekannten Methode der alten Praxis wird der Rohzucker, wie wenn er zur Production von Zuckerbroden bestimmt wäre, zunächst mittels Blut und Knochenkohle mit Anwendung Taylor'scher Filter gereinigt und das so erzeugte Klärsel, sei es im Vacuum, sei es in freier Luft, eingedickt, bis er 38 bis 41° B. zeigt. Je unreiner der Syrup ist, um so stärker dampft man ein. Gewöhnlich zeigt diese Masse einen Siedepunkt von 110 bis 112° und 1hl wiegt bei 15° 142 bis 145k. Zur Krystallisation wendet man kupferne Gefäſse von der Form umgewendeter abgestumpfter Kegel an, die im Innern mit Fäden durchzogen sind. Man bringt dieselben mittels einer Nadel und durch kleine Löcher in der Wandung des Gefäſses an, welche letztere dann wieder, sei es mit Papier oder mittels einer Thonpaste, die man trocknen läſst, verstopft werden. Die Gröſse der Krystallisationsgefäſse ist je nach der Oertlichkeit verschieden; in Nantes gebraucht man kleine Henkeltöpfe des leichteren Transportes wegen; sie enthalten 19 bis 20k Syrup; im Norden Frankreichs können dieselben 35k enthalten, in Belgien zuweilen 42 bis 45k. Die Kammern, in denen dann diese Töpfe in der Zahl von 100 bis 300 zum Zweck der Krystallisation aufgestellt werden, sind mit heiſser Luft erhitzt und der Proceſs des Krystallisirens dauert 8 bis 14 Tage. Den Syrup, der sich dann noch in den Gefäſsen befindet, entfernt man, indem man die letzteren auf einer siebartigen Vorrichtung umstülpt, sodann den Inhalt mit lauwarmem Wasser auswäscht und wieder abtropfen läſst; die Krystalle werden dann schlieſslich im Trockenraum vollständig getrocknet. In Nantes, wo man hauptsächlich weiſsen Kandis für die Fabrikation des Champagners herstellt, benutzt man schöne krystallisirte Rohrzucker und zwar ohne Zusatz von Syrup. Man erhält so schöne Producte und, da man sich für besagten Zweck mit kleinen Krystallen begnügt, auch eine reichliche Ausbeute. Aus dem Syrup dieser ersten Krystallisation kann durch Eindampfen und mittels Centrifugen ein schöner weiſser Zucker erhalten werden, der zur neuen Charge für den Kandiskessel dient und so fort bis zuweilen zur fünften Charge. Der letzte Syrup stellt die Melasse dar, welche für den Verbrauch verkauft wird. Im Norden Frankreichs fabricirt man Kandis verschiedener Nuancen von weiſs bis braun und sogar schwarz. Um den für den allgemeinen Verbrauch bestimmten weiſsen Kandis herzustellen, wendet man in Nantes hauptsächlich schöne weiſse Rübenzucker an. Indem man dem Syrup der ersten Krystallisation Rohzucker verschiedener Nuancen zusetzt, bezieh. auch ohne Klärung und Filtration über Knochenkohle concentrirt, kann man alle Nuancen des Kandis darstellen bis zum Braunschwarzen, da derselbe natürlich mit jeder Charge dunkler wird. Aus dem letzten Syrup läſst sich noch Zucker und eine (nach der Klärung) eſsbare Melasse darstellen. In Antwerpen arbeitet man in einer groſsen Anzahl kleiner Fabriken nach einer ganz primitiven Methode; hier wird noch über directem Feuer eingedampft. Der Syrup wird geklärt, durch das Taylor'sche Filter gegeben, dann eingedickt und in Töpfe gefüllt, welche in den Kammern durch heiſse Luft stark erwärmt werden, da man weniger das helle Product der ersten Charge, als den rothen Kandis der zweiten erzielen will. Wir werden weiter unten sehen, daſs hierbei viel unkrystallisirbarer Zucker erzeugt wird. Der Syrup der ersten Krystallisation wird für sich allein ohne Zusatz von Rohzucker noch einmal gekocht und selbst nicht einmal geklärt; er liefert einen gelben oder rothen Kandis. Man stellt zuweilen noch einen dritten (allerdings sehr ordinären) Kandis aus dem zweiten Syrup dar, weichen man wiederum für sich allein verwendet. Die bei dieser Fabrikationsweise erhaltene Melasse ist sehr süſs und sehr reich an unkrystallisirbarem Zucker, der im Orte und in der Umgegend selbst verbraucht wird. Dutrone hat schon vor langer Zeit eine Tabelle entworfen, welche die jedesmalige Ausbeute an Kandis aus reinen Zuckerlösungen angibt, deren Siedepunkte durch das Thermometer festgestellt waren. So fand er, daſs eine bei 27,5° gesättigte reine Zuckerlösung 62,50 Proc. Zucker und 37,50 Proc. Wasser enthält und bei 103,75° siedet. Indem er diesen Syrup an freier Luft verdunsten lieſs, konnte er leicht die Veränderungen des Siedepunktes bei allmäliger Concentration der Lösung finden und die Gewichte Wasser bestimmen, welche bei jedem einzelnen Thermometergrad verdunsten. Somit ergab sich leicht durch Rechnung der Theil Zucker, welcher bei der Erkaltung auf 27,5° herauskrystallisiren muſste. Diese Tabelle findet sich noch heute in den hauptsächlichen Werken über Zuckerfabrikation abgedruckt. Diese Angaben Dutrone's sind irrig, weil die Zahlen, welche seinen Bestimmungen als Basis dienen, nicht genau sind. Unser Gewährsmann Flourens findet nämlich, daſs eine bei 27,5° gesättigte reine Zuckerlösung enthält: 67,70 Proc. Zucker und 32,20 Proc. Wasser; es zeigt bei dieser Temperatur 35,9° am Beaumé'schen Aräometer.Hinsichtlich thermometrischer Bestimmungen ist zu bemerken, daſs dieselben an Genauigkeit hinter den aräometrischen zurückbleiben. Die Aenderungen des Luftdruckes nämlich können die Temperatur des Siedepunktes der Syrupe um 0,5° hinunter oder hinauf rücken, was zwischen äuſsersten Grenzen einen vollen Grad Beaumé ausmachen kann, während das Aräometer nicht merklich vom Luftdruck beeinfluſst wird. Dutrone's Tabelle liefert nur Zahlen für die Syrupe, welche bis auf eine bestimmte Temperatur erkaltet sind. Flourens hingegen gibt, wie bereits (1877 223 75) berichtet wurde, die für die Praxis wichtigen Bestimmungen der Ausbeute aller Syrupe, welche auf irgend eine beliebige Temperatur erkaltet sind. Man ersieht aus seiner ersten Tabelle (Bd. 223 S. 76) eine gewisse Eigenthümlichkeit der Löslichkeit des Zuckers; bei den niederen Thermometergraden nimmt der Zuckergehalt der gesättigten Lösungen im Verhältniſs zur Temperatur sehr langsam zu, bei höheren Graden indeſsen wächst er regelmäſsig. Man ersieht hieraus, daſs man bei der Fabrikation des Kandiszuckers kein Interesse hat, die Temperatur der zum Krystallisiren hingestellten Syrupe unter 20 und 25° für die weiſsen Syrupe und 30° für die braunen Syrupe zu erniedrigen; denn in den Krystallisationsgefäſsen bleiben die Syrupe immer leicht übersättigt und der Absatz der letzten Zuckertheile geschieht nur langsam. Wichtige Bestimmungen sind ferner die Siedepunktsbestimmungen der reinen Zuckerlösungen bei verschiedenen Graden der Concentration. Die Kenntniſs dieser Temperaturen und der entsprechenden Aräometergrade führt zur Berechnung des Gehaltes an Zucker, wenn man gleichzeitig die ersterwähnte Tabelle benutzt. In derselben ist auch gezeigt, daſs für concentrirte Zuckerlösungen zwischen den Grenzen von 34 und 44° B. bei 15°, für eine Temperaturdifferenz von 1°, eine Differenz von 0,045° B. statt hat. Diese Zahl ist nahezu constant, so daſs man den Aräometergrad der concentrirten Syrupe für irgend eine Temperatur annähernd berechnen kann, wenn man denselben für eine gegebene Temperatur kennt. Man wird auch bemerken, daſs bei den niederen Aräometergraden die Siedepunktstemperatur der Syrupe im Verhältniſs zur Concentration sehr langsam zunimmt, und daſs dieser Zuwachs bis gegen 37° B. entsprechend = 108° ziemlich regelmäſsig ist, von da ab aber eine immer mehr beschleunigte Zunahme zeigt. Die zwischen 108 und 120° gewonnenen Resultate haben hauptsächlich Interesse für die Industrie; die für höhere Temperaturen gewonnenen Resultate können nur für die Zuckerbäckerei von Nutzen sein. Auch diese Tabelle wurde bereits in D. p. J. 1877 223 77 mitgetheilt. Dieselbe reicht bis 43,5° B.; darüber hinaus kann man in der Kälte keine Aräometerbeobachtung mehr machen, weil die Syrupe zu klebrig werden. Man kann nun zwar durch Interpolation mit Hilfe algebraischer Gleichungen zu einem ziemlich genauen Resultat gelangen; doch ist dies für die Praxis zu complicirt, und thut man besser die betreffende Curve graphisch zu construiren und die gesuchten Werthe direct abzulesen; sie sind hinreichend genau. Man wird die Bemerkung machen, daſs wenn die Syrupe weiter concentrirt werden, wenn etwa die kochende Masse 130 bis 140° zeigt, beim Erkalten sich Gerstenzucker bildet, weil die Lösung zu dick ist, als daſs sich Krystalle bilden könnten; wenn man aber die Masse mit einem Spatel umrührt, so wird sie beim Erkalten allmälig dicker, krystallisirt aber in verstärkter Weise und bildet schlieſslich ein Pulver. Man bemerkt in diesem Augenblick eine ziemlich reichliche Dampf-Entwicklung, die von dem Freiwerden der latenten Wärme herrührt, welchem der Gerstenzucker seine Constitution verdankt, wie es wenigstens Dumas behauptet. Praktische Anwendungen. Wir wollen jetzt die oben erwähnten Zahlen für die Praxis verwenden und die langsame Krystallisation des Zuckers bei der Kandisfabrikation genauer verfolgen. Man kann sich von der gradweisen Bildung des Kandiszuckers in den Krystallisationsgefäſsen Rechenschaft geben, indem man die Temperatur des Syrups in den verschiedenen Perioden feststellt und Proben mittels einer Pipette herausholt, nachdem man die Kruste durchstoſsen, welche sich an der Oberfläche der Töpfe gebildet hat; diese Proben werden analysirt, ebenso wie die Masse selbst beim Beginn des Krystallisirens, und nach der Differenz läſst sich leicht berechnen, wie groſs die Ausbeute an Kandiszucker und wie groſs die Menge unkrystallisirbaren Zuckers ist, welche durch die Wärme in den Krystallisationsräumen erzeugt wurde. Es soll nun bezeichnen: P den Procentgehalt der gekochten Masse an Zucker überhaupt, p den Procentgehalt der gekochten Masse an unkrystallisirbarem Zucker, T den Procentgehalt an krystallisirbarem Zucker in dem beobachteten Syrup, t den Procentgehalt an unkrystallisirbarem Zucker in dem beobachteten Syrup und R die Procent-Ausbeute der gekochten Masse an Kandis. Wir würden somit, wenn sich kein unkrystallisirbarer Zucker bildete, die Gleichung haben R=100\,\frac{P-T}{100-T}. Wenn man aber mit in Rechnung zieht, daſs sich unkrystallisirbarer Zucker in den Gefäſsen bildet, so ergibt sich die Gleichung: R=100\,\frac{(P+p)-(T+t)}{100-(T+t)}. Flourens hat nun hiernach das Verfahren bei der Kandiszuckerfabrikation vom weiſsen bis zum gewöhnlichen braunen geprüft. Seine Versuche sind zunächst mit Gefäſsen angestellt, welche nicht erhitzt, sondern der natürlichen Erkaltung überlassen wurden, jedoch so, daſs gegen Ende der Operation der Zutritt der äuſseren Luft zweckmäſsig geregelt wurde, um die Temperatur hinreichend zu erniedrigen und die gröſstmögliche Ausbeute zu erhalten. Schlieſslich hat Flourens noch den Fall der Erwärmung der Krystallisationsgefäſse genauer betrachtet und nachgewiesen, daſs dieselbe nicht nur von keinem Nutzen, sondern von Nachtheil ist. Weiſser Kandis. Betrachten wir zunächst den Fall, wenn gänzlich reine weiſse Zuckerbrode zur Fabrikation verwendet werden. Die Zusammensetzung der Paste ist folgende: Krystallisirbarer Zucker 80,00  Unkrystallisirbarer Zucker Spuren Asche 0,00  Wasser 20,00  –––––– 100,00. Die Ausbeute an Kandis bei dieser Arbeit liefert folgende Tabelle, welche aus praktischen Versuchen gewonnen ist. Es muſs hier aber bemerkt werden, daſs in der Praxis der Syrup in den Töpfen stets übersättigt ist, also etwas höheren Zuckergehalt aufweist, als nach den beiden früher schon mitgetheilten theoretischen Tabellen zu erwarten ist. Dauer derKrystalli-sation Temperaturin denTöpfen Zuckergehaltdes Syrups Ausbeutean Kandis 1 Tag   67,0°          78,75 Proc.           5,90 Proc.    2 Tage 54,0 76,25 15,70 3    „ 45,0 74,25 23,00 4    „ 37,0 72,40 27,50 5    „ 33,0 71,50 29,80 6    „ 30,0 70,00 33,30 7    „ 29,0 68,50 36,50 8    „ 28,0 68,50 36,50 9    „ 28,0 68,50 36,50 Unkrystallisirbarer Zucker wird sehr wenig erzeugt, und ändert derselbe die Ausbeute an Kandis nicht; man könnte somit zur Berechnung direct die einfachere Formel anwenden: R=100\,\frac{P-T}{100-T}. Wir werden nun die erhaltenen praktischen Resultate mit den theoretischen vergleichen können, indem wir mittels der letzteren Formel die Ausbeute bei verschiedenen Temperaturen berechnen, mit Benutzung der Tabelle, welche den Gehalt der gesättigten Lösungen bei verschiedenen Temperaturen angibt. Temperaturdes Syrups Zucker-gehalt T desgesättigtenSyrups Kandis-ausbeuteR=\frac{80-T}{100-T}   87,5° 80,00   0,00 85,0 79,50   2,44 80,0 78,35   7,64 75,0 77,20 12,10 70,0 76,10 16,30 65,0 75,00 20,00 60,0 74,00 25,00 55,0 72,80 27,10 50,0 71,80 29,10 45,0 70,80 31,50 40,0 69,75 33,90 35,0 68,80 35,90 30,0 68,00 37,50 25,0 67,20 39,00 20,0 66,50 40,30 15,0 66,00 41,18 10,0 65,50 42,00   5,0 65,00 43,00   0,0 64,70 43,30 Anders gestaltet sich die Sache, wenn man gelben oder braunen Kandis darstellt. Hier setzt man dem Rohzucker einen Syrup hinzu, der bereits eine gewisse Menge unkrystallisirbaren Zucker enthält. Zunächst kann man nun auch die wichtige Beobachtung machen, daſs sich im Lauf des Krystallisationsprocesses um so mehr neuer unkrystallisirbarer Zucker erzeugt, je mehr die ursprüngliche Masse schon davon enthält. Es können Kandispasten vorkommen, welche 4, 5 und 6 Proc. Glucose enthalten, und dann können sich noch weitere 2 bis 3 Proc. bilden, was immerhin bedeutend ist. Ferner läſst sich ganz im Allgemeinen bemerken, daſs bei allen Kandisen das Maximum des Absatzes im Anfang der Krystallisation statt hat und darauf eine allmälige Abnahme erfolgt, daſs aber insofern ein Unterschied zwischen weiſsem Kandis und den gewöhnlichen farbigen Sorten vorhanden ist, als die gröſste Menge des ersteren sich bereits am 5. Tage, das Maximum der letzteren erst am 8. oder 9. Tage gebildet hat. Von diesem Zeitpunkt an kann man eine zweckmäſsige Erkaltung einleiten, um den Rest des Zuckers zu erhalten, welcher noch krystallisiren muſs. Nachstehend folgt eine Tabelle für ordinären rothbraunen Kandis nach Beobachtungen in der Praxis, welche den Beweis für obige Behauptungen liefern. (Die Zahlen sind in Procenten der Zuckerlösung angegeben.) Ordinärer rothbrauner Kandis. Analyse der zum Krystallisiren hingestellten Paste: Krystallisirbarer Zucker 76,00 Unkrystallisirbarer Zucker   2,20 Asche nicht bestimmt. Dauer derKrystalli-sation Temperaturdes Syrups Bestandtheile des Syrups Kandis-ausbeute Neuerzeugterunkrystallis.Zucker Krystallisir-barer Zucker Unkrystallis.Zucker   1 Tag 70° Proc.74,60 Proc.3,10 Proc.2,20 Proc.0,85   2 Tage 63 73,70 3,37 4,80 1,00   3    „ 58 72,50 3,70 8,50 1,20   4    „ 53 70,90 4,05 13,25 1,30   5    „ 49,5 68,40 4,50 19,50 1,30   6    „ 47 65,60 4,85 26,50 1,40   7    „ 45,5 62,90 5,25 31,50 1,40   8    „ 44 60,90 5,55 35,00 1,40   9    „ 39 59,90 5,70 36,70 1,40 10    „ 37 59,40 5,75 37,50 1,40 11    „ 35 59,15 5,80 37,80 1,40 12    „ 35 59,15 5,80 37,80 1,40 Wir werden jetzt den Proceſs mit künstlicher Erwärmung der Krystallisationsräume näher betrachten und hierbei sehen, daſs sich um so mehr unkrystallisirbarer Zucker bildet, je stärker man erwärmt Man vermindert also dadurch sehr die Ausbeute. Den Beweis dafür liefern folgende der Praxis entnommene Beispiele. 1. Gelber Kandis. Analyse der Paste: Krystallisirbarer Zucker 78,00 Unkrystallisirbarer Zucker   1,30. Der Syrup nach15 Tagena)b) Tempe-ratur DichtenachBeaumé Zucker Kandis-ausbeuteProc. Unkryst.ZuckerProc. kryst. unkryst. 37° 39,2° 66,00 3,35 33,00 1,30 45 40,0 64,35 6,70 30,00 3,40 a) im unteren Raum, b) im oberen Raum der Krystallisationskammern. 2. Rother Kandis. Analyse der Paste: Krystallisirbarer Zucker 76,00 Unkrystallisirbarer Zucker   2,75. Der Syrup nach16 Tagena) im unteren Raumb) im oberen Raum Tempe-ratur Zucker Kandis-ausbeuteProc. Unkryst.ZuckerProc. kryst. unkryst. 41° 64,00 5,80 28,50 3,20 46 63,00 8,30 25,00 5,50 3. Gelber Kandis. Analyse der Paste: Krystallisirbarer Zucker 78,50 Unkrystallisirbarer Zucker   1,75 Asche   1,24. Der Syrup nach15 Tagena) im unteren Raumb) im oberen Raum Tempe-ratur DichtenachBeaumé Zucker Kandis-ausbeuteProc. Unkryst.ZuckerProc. kryst. unkryst. 43° 40,0° 65,00 6,00 32,00 2,30 39 39,1 66,00 3,70 34,50 0,65 Es hat sich also durch Erwärmung eine sehr groſse Menge unkrystallisirbarer Zucker gebildet; die Erwärmung ist daher schädlich.