Ueber das Corallin; von C. Zulkowsky. Zulkowsky, über das Corallin. Rud. v. Wagner hat seine Abhandlung über die Geschichte der Rosolsäure (1878 228 178) mit einer Zusammenstellung der Resultate abgeschlossen, welche durch Zulkowsky's Untersuchungen betreffend die Bestandtheile des Corallins und deren Beziehungen zu den Bestandtheilen der Rosanilingruppe (Chemisches Centralblatt, 1878 S. 743 bis 778) gewonnen worden sind. Nachdem schon früher der Zusammenhang des Corallins mit dem Rosanilin von mehreren Forschern nachgewiesen worden, ist sowohl der Anilinfarben- wie der Phenolfarben-Industrie eine neue Zukunft eröffnet und erhält eben dadurch Zulkowsky's Untersuchung des Corallins auſser ihrer theoretischen, noch eine ausgesprochene technische Bedeutung. Vor Allem bespricht Zulkowsky das von Kolbe und Schmidt für die Darstellung des Corallins angegebene Oxalsäureverfahren, nach welchem 1 Th. krystallisirte Oxalsäure, 1½ Th. Phenol und 2 Th. Schwefelsäure zusammen 5 bis 6 Stunden auf 140 bis 150° erhitzt und als höchste Ausbeute an Corallin, im Groſsen wie im Kleinen, 16 bis 17 Proc. vom angewendeten Phenol gewonnen werden. Da Corallin mit Schwefelsäure eine in Wasser lösliche Sulfoverbindung bildet, so ist ein Ueberschuſs dieser Säure für die Corallinausbeute nachtheilig, und hat deshalb Zulkowsky die unterste zulässige Grenze des Schwefelsäurezusatzes gesucht und schlieſslich mit folgenden Verhältnissen eine Corallinausbeute von 70 Procent des angewendeten Phenols erreicht. Dem in einem Kolben eingewogenen Phenol werden ⅔ seines Gewichtes Schwefelsäure langsam zugesetzt und diese Mischung 10 Stunden lang im Wasserbade erwärmt, um die Bildung von Sulfophenol möglichst zu Ende zu führen. Sodann werden auf 1 Theil vom angewendeten Phenol 0,7 Theile entwässerte Oxalsäure auf einmal zugefügt, der Kolben mit Rückfluſskühler und einem Thermometer versehen, auf eine Eisenschale gestellt und langsam auf 120° erhitzt. Hierbei löst sich die Oxalsäure unter Rothfärbung der Flüssigkeit und unter mäſsiger Gasentwicklung allmälig auf. Man geht sodann auf 125 bis 130° und bleibt bei dieser Temperatur zwei Mal 12 Stunden lang, bis die Gasentwicklung ganz schwach geworden ist und bis der Inhalt des Kolbens beim Abkühlen aus einer dicklichen, dunkel gefärbten Masse besteht. Die erkaltete Schmelze wird durch Anwärmen dünnflüssig gemacht, um sie in eine mit Wasser gefüllte Schale ausgieſsen zu können, wobei sich das Corallin als ein harzartiger metallglänzender Körper niederschlägt. Die Wassermenge muſs so groſs sein, daſs durch einen weiteren Zusatz keine Fällung mehr entsteht. Das so erhaltene Corallin wird nach dem Abgieſsen der überstehenden Flüssigkeit mehrere Male mit Wasser ausgekocht, um das demselben anhaftende Phenol durch Auflösen oder Verdampfen zu entfernen. Schlieſslich erhält man dasselbe als eine nach dem Erkalten feste, spröde, grüne und metallglänzende Masse, welche noch immer deutlich nach Phenol riecht. Die vom Corallin abgegossene Flüssigkeit, welche noch eine erhebliche Menge von Phenol, Sulphophenol, die ganze Menge der Schwefelsäure und etwas Corallin gelöst enthält, kann sammt den späteren Waschwässern wieder auf Corallin verarbeitet werden, indem man die Schwefelsäure mittels Kalk ausfällt und das von Schwefelsäure und Gyps befreite Filtrat eindampft, bis die Temperatur desselben auf 135° gestiegen ist. Wird jetzt eine entsprechende Menge entwässerter Oxalsäure zugesetzt und nach dem obigen Verfahren weiter gearbeitet, so erhält man aus diesen Flüssigkeiten noch immer eine ganz ansehnliche Menge Corallin. Wird das so dargestellte Corallin in gepulvertem Zustand im Wasser vertheilt, Aetznatron langsam zugefügt und erwärmt, bis ersteres gelöst ist, sodann durch die erkaltete Lösung schweflige Säuren in raschem Strom hindurchgeleitet, so entfärbt sich die Flüssigkeit allmälig und es entsteht in derselben ein flockiger Niederschlag. Ist die Flüssigkeit mit schwefliger Säure übersättigt, so gieſst man sie in eine groſse Schüssel und gibt so lange Wasser zu, als noch dessen Zusatz eine deutliche Trübung hervorbringt. Dann läſst man das Ganze 4 bis 5 Tage stehen, während welcher Zeit immer noch kleine Mengen desselben harzartigen Niederschlages sich ausscheiden. Eine Trübung der Flüssigkeit ist sogar nach wochenlangem Stehen noch zu bemerken, jedoch nicht in dem Maſse, daſs das in ihr noch enthaltene Harz einen nennenswerthen Einfluſs auf die weitere Verarbeitung und Untersuchung derselben ausüben dürfte. Nachdem die über dem harzartigen Niederschlag stehende Flüssigkeit abfiltrirt worden, wird der Niederschlag selbst behufs einer vorläufigen Reinigung unter Wasser geschmolzen, worauf er beim Erkalten zu einer mehr oder weniger roth gefärbten Masse erstarrt. Dieser Körper, welchen Zulkowsky vorläufig Pseudorosolsäure nennt, bildet die Hauptmasse des Corallins und ertheilt dem letzteren seine harzartige Beschaffenheit. Der Gehalt des Corallins an Pseudorosolsäure übersteigt jedenfalls 50 Proc. er dürfte sich sogar auf 70 Proc. beziffern. In frischem Zustand stellt dieser Körper eine compacte, mehr oder weniger röthlich gefärbte Masse vor, welche sehr leicht schmilzt und hierbei eine röthere Farbe annimmt. Beim Liegen an der Luft wird seine Farbe immer dunkler und es macht sich ein metallisch grüner Flächenschimmer bemerkbar. In Alkalien löst er sich mit violetter Färbung auf, und solche alkalische Lösungen erlangen durch Zusatz von Ferrocyankalium oder von mangansaurem Kali eine auffallend groſse Farbentiefe. Behandelt man die alkalische Lösung mit Zinkstaub oder mit Natriumamalgam in der Hitze und bei Luftabschluſs, so scheiden Säuren aus der reducirten Lösung die Pseudorosolsäure in reinerem Zustand in Form weiſser Flocken aus, die sich ebenfalls harzartig zusammenballen. Die Analysen der Pseudorosolsäure lieferten, wie deren Beschaffenheit erwarten lieſs, keine genügende Uebereinstimmung. Zulkowsky stellte deshalb ein Oxydationsproduct derselben dar, um von dessen Zusammensetzung auf die der Pseudorosolsäure zurückzuschlieſsen. Zu diesem Zweck wurde die verdünnte alkalische Lösung des harzartigen Körpers mit einer Lösung von mangansaurem Kali zusammengebracht, wobei die Oxydation sogleich unter wahrnehmbarer Erwärmung und massenhafter Abscheidung von Manganoxyd vor sich geht. Dann wurde nach beendigter Reaction, um einen etwaigen Ueberschuſs von mangansaurem Kali zu beseitigen, etwas Weingeist zugegossen, die Flüssigkeit abfiltrirt und das Filtrat mit Schwefelsäure versetzt, wodurch ein hellziegelrother, flockiger Niederschlag entsteht, welcher beim Erwärmen auf 90° fester und dunkler wird. Der abfiltrirte, gewaschene und bei Zimmertemperatur getrocknete Niederschlag stellt ein wie Colcothar aussehendes, stark abfärbendes, amorphes Pulver vor, das sich in Weingeist mit tief braungelber, in Alkalien mit tief violettrother Farbe löst. Dieses Oxydationsproduct der Pseudorosolsäure kann bis 140° erhitzt werden, ohne zu schmelzen; es besitzt also nicht mehr die harzartige Beschaffenheit der letzteren und zeigt in compactem Zustand das Aussehen des Corallins, d.h. einen grünen Metallglanz. Der neu gebildete Körper ist ein wirklicher Farbstoff und liefert auf gebeizter Schafwolle orangegelbe Farbentöne, welche den mit Orleans erhaltenen täuschend ähnlich sind. Eine mit Wasser sehr verdünnte weingeistige Lösung dieses Farbstoffes zeigt im auffallenden Sonnenlicht eine deutliche chamoisfarbige Fluorescenz. Der bei 100° im Vacuum getrockneten Substanz kommt nach den Ergebnissen der Elementaranalyse die Formel C20H16O4 zu woraus Zulkowsky für die Pseudorosolsäure selbst, aus welcher der neue Farbstoff auf dem Wege der Oxydation hervorgegangen, die Zusammensetzung C20H16O4 ableitet, indem er gleichzeitig darauf hinweist, daſs die Entstehung einer Verbindung von dieser Zusammensetzung sich durch die Einwirkung von nascirendem Kohlenoxyd auf Phenol erklären lasse nach der Gleichung: 3C6H6O + 2CO = C20H16O4 + H2O. Die von der Pseudorosolsäure abfiltrirte schwefligsaure, jedoch, wie oben angegeben, mit Wasser stark verdünnte, nicht vollkommen klare Flüssigkeit wird auf 70 bis 80° erhitzt und mit Salzsäure versetzt, um die im Natriumdisulfit gelösten Stoffe auszufällen, welche sich in prachtvollen mennigrothen, je nach der Menge des beigemengten Harzes mehr oder weniger zusammengebackenen Massen ausscheiden. Nachdem die angesäuerte Flüssigkeit noch einige Zeit erhitzt worden, läſst man abkühlen, worauf sie abgezogen, der Niederschlag mit einem Pistill zu einem groben Pulver zerdrückt und mit Wasser vollständig ausgewaschen wird. Sodann wird derselbe getrocknet, zerrieben und in einem Luftbad auf 120 bis 130° so lange erhitzt, bis gar keine Entwicklung von schwefliger Säure mehr bemerkbar ist. Der nach dem Auetreiben der schwefligen Säure verbleibende Rückstand beträgt 30 Procent des in Arbeit genommenen Corallins und wird in kochendem 60proc. Weingeist gelöst, um ihn durch fractionnirte Krystallisation aus der dunkelbraungelben weingeistigen Flüssigkeit in seine verschiedenen Bestandtheile zu zerlegen. Binnen Kurzem bemerkt man reichliche krystallinische Ausscheidungen; doch unterbricht man die Krystallisation so lange nicht, bis an der Oberfläche der Mutterlauge mennigrothe Adern auftreten, ein Zeichen, daſs die Menge und Stärke des Weingeistes nicht mehr hinreicht, den harzigen Bestandtheil in Auflösung zu erhalten. Nun werden Mutterlauge und Krystalle von einander getrennt und letztere auf einem Trichter durch Auswaschen mit 50proc. Weingeist von ersterer vollkommen befreit. Die so erhaltene erste Fraction A besteht in der Hauptsache aus einer Rosolsäure, welche in Nadeln krystallisirt und einen lebhaft grünen Metallglanz zeigt, ferner aus einer Verbindung, welche in Form von blauvioletten Nadeln auftritt. Für die nächste Fraction wird jene Mutterlauge mit Schwefligsäuregas übersättigt, da die schweflige Säure mit Rosolsäure eine in Weingeist sehr schwer lösliche Verbindung bildet. Man unterbricht die reichlich auftretende Krystallisation wieder beim Erscheinen der vorerwähnten mennigrothen Adern, trennt den krystallinischen Absatz von der Mutterlauge, wäscht ihn mit 50proc. Weingeist aus und erhitzt ihn nach dem Trocknen und Pulverisiren auf 120 bis 130° so lange, bis aller Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist Der so erhaltene Rückstand, die Fraction B, besteht der Hauptsache nach aus einer in gröſseren granatrothen Krystallen auftretenden Rosolsäure, ferner aus jenem schon in der Fraction A enthaltenen blauvioletten Körper. Die Mutterlauge ist nunmehr so harzreich, daſs aus derselben durch Verdunstung des Lösungsmittels keine reinen Krystalle mehr zu erhalten sind. Sie wird deshalb zur Trockne verdampft, der Rückstand in Aetznatronlauge gelöst und diese Lösung mit schwefliger Säure übersättigt. Hierdurch scheiden sich, als Fraction C, die in Natriumdisulfit unlöslichen Leukorosolsäuren in Form eines hellrothen krystallinischen Pulvers aus, welches mit etwas Harz verunreinigt ist. Die nach dem Abfiltriren der Leukorosolsäuren verbleibende Flüssigkeit enthält den Rest von krystallisirbaren Stoffen in Natriumdisulfit gelöst, welche, wie oben angegeben, durch Salzsäure niedergeschlagen werden. Der erhaltene Niederschlag wird durch Erhitzen entschwefelt, sodann in absolutem Alkohol gelöst und die weingeistige Lösung mit Ammoniakgas gesättigt. Nach einiger Zeit scheidet sich aus dieser Lösung eine nicht unbedeutende Menge der Rosolsäure als Ammonverbindung in stahlblauen Nadeln aus, welche nach dem Abfiltriren, Waschen mit Alkohol und Behandeln mit verdünnter Salzsäure die Fraction D liefern, bestehend nur aus der metallglänzenden Rosolsäure. Die ammoniakalische Mutterlauge ist nunmehr so harzreich und enthält so wenig krystallisirbare Substanzen, daſs eine Fortsetzung des Verfahrens der fractionnirten Krystallisation resultatlos bleiben müſste. Die weitere Scheidung der einzelnen Fractionen, mit Ausnahme der nur aus Leukorosolsäuren bestehenden Fraction C, geschieht durch Auflösen und längeres Kochen der einzelnen Krystallgemenge mit Weingeist von 60 Vol.-Proc. in sonst bekannter Weise. Auf diese Weise ist es Zulkowsky gelungen, folgende vier Körper zu isoliren, die sich in Aussehen und Verhalten gar nicht verwechseln lassen. 1) Die Rosolsäure mit Metallglanz, deren Krystalle im durchgelassenen Licht eine dunkelrosenrothe, im reflectirten Licht eine prachtvoll metallgrüne Farbe zeigen. Diese Rosolsäure löst sich in Weingeist zu einer gelbroth gefärbten Flüssigkeit, welche, mit Alkalien oder Ammoniak versetzt, eine reine Carminfarbe annimmt. Die lufttrockenen Krystalle enthalten Wasser und verlieren dasselbe beim Erhitzen etwas über 100° vollständig. Eine weitere Erhitzung bis auf 200° bewirkt keine Gewichtsveränderung und kein Schmelzen. Die Elementaranalyse der getrockneten Krystalle führte zu der Formel C20H16O3, also zu derselben Formel, welche Grabe und Caro (1877 225 195) für die von ihnen aus Fuchsin dargestellte Rosolsäure gefunden haben. Da jedoch diese Fuchsinrosolsäure in rubinrothen, wasserfreien Krystallen erhalten wurde, so nimmt Zulkowsky an, daſs diese beiden Rosolsäuren zwei Isomerieen vorstellen, analog Rosenstiehl's isomeren Rosanilinen (1876 222 87). Das Leukoproduct der metallglänzenden Rosolsäure erhält man durch Behandlung der weingeistigen, mit Essigsäure schwach angesäuerten Lösung mit Zinkstaub. Die Flüssigkeit entfärbt sich beim Schütteln sogleich; sie wird rasch filtrirt, das Filtrat mit seinem gleichen Volum Wasser verdünnt und über Schwefelsäure rasch verdunstet, wobei sich wasserfreie Krystalle von der Zusammensetzung C20H18O3 ausscheiden. 2) Der zweite Körper ist die granatrothe Rosolsäure, welche in ziemlich groſsen Krystallen mit blauem Flächenschimmer und starkem Glanz auftritt. Dieselbe löst sich, wie die vorhergehende Rosolsäure in Weingeist zu einer gelbroth gefärbten Flüssigkeit, die mit Alkalien oder Ammoniak eine reine Carminfarbe annimmt. Ein Tropfen der weingeistigen Lösung hinterläſst beim Verdunsten einen metallisch grünen Rückstand. Die Krystalle sind wasserfrei und können, ohne Gewichtsverlust und ohne zu schmelzen, bis 200° erhitzt werden. Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel C19H14O3; sie trifft zusammen mit der Formel, welche E. und O. Fischer neuerdings für das Aurin anstatt der früher angenommenen C20H14O3 aufgestellt haben. Das Leukoproduct der granatrothen Rosolsäure, wie oben dargestellt, ergab bei der Elementaranalyse die Formel C19H16O3. Es verhalten sich somit die metallglänzende und die granatrothe Rosolsäure, ebenso deren Leukoproducte, wie zwei um CH2 verschiedene homologe Verbindungen. 3) Der dritte Körper besteht aus violetten nadelförmigen Krystallen, welche sich in Weingeist mit tiefbraungelber Farbe lösen. Alkalien und Ammoniak färben die weingeistige Lösung carminroth. Beim Erhitzen auf 100° erleidet diese Substanz eine theilweise Zersetzung, weshalb sie für die Analyse über Schwefelsäure bei Zimmertemperatur getrocknet werden muſs. Die so getrockneten Krystalle ergaben bei der Elementaranalyse die Formel C19H16O6 oder, wenn man annimmt, daſs die im Vacuum bei Zimmertemperatur getrocknete Verbindung noch 1 Mol. Wasser enthält, die Formel C19H14O5 + aq. Da auffallender Weise dem aus der violetten Substanz gewonnenen Leukoproduct dieselbe Formel C19H16O3 zukommt wie dem Leukoproduct der granatrothen Rosolsäure, so erscheint die Annahme, daſs dieser violette Körper ein Abkömmling der granatrothen Rosolsäure ist, doppelt gerechtfertigt; nur bleibt es vor der Hand unentschieden, ob der Abkömmling schon im Corallin fertig gebildet vorkommt, oder ob er sich erst bei den Trennungsoperationen gebildet hat. 4) Von den als Fraction C aus der Mutterlauge in Form eines hellrothen kristallinischen Pulvers ausgeschiedenen Leukoproducten hat Zulkowsky eines isolirt erhalten durch Umkrystallisiren aus Weingeist von 50 Vol.-Proc. Die Elementaranalyse des gereinigten Präparates ergab die Formel C20Hl8O3, womit sich die Substanz als das Leukoproduct der unter 1 beschriebenen grünen metallglänzenden Rosolsäure C20H16O3 erweist. Kl.