Ueber die Herstellung von Soda. Ueber die Herstellung von Soda. Wigg in Liverpool (Englisches Patent * Nr. 2259 vom J. 1880) empfiehlt für rotirende Sodaöfen einen Generator, in dessen Doppelwandungen Luft aufsteigt, um sich erhitzt unmittelbar vor Eintritt in den Sodaofen mit den Generatorgasen zu mischen und dadurch angeblich eine bessere Verbrennung zu erzielen. Scheurer-Kestner bespricht in den Comptes rendus, 1881 Bd. 92 S. 878 die Entschweflung der Sodalaugen. Nach seinen Versuchen begünstigt der von Pauli (vgl. 1880 235 299) vorgeschlagene Zusatz von Mangansnperoxyd die Oxydation des Sulfides in der That bedeutend, namentlich bei einer Temperatur von 75°. Das Schwefelnatrium wird hierbei zunächst zu Hyposulfit, dann theilweise zu Sulfat oxydirt; vollkommen findet diese Oxydation zu Sulfat aber nur unter Mitanwendung des elektrischen Stromes statt. H. Brünner (Englisches Patent Nr. 5228 vom 22. December 1879) versetzt die Sodalaugen zur Abscheidung von Kieselsäure, Thonerde und Eisen mit Natriumnitrat oder mit den Oxyden von Zink, Blei, Eisen oder Mangan. Sind hierdurch die Sulfide zersetzt, so sollen die Laugen zur Abscheidung obiger Verunreinigungen einem erhöhten Druck ausgesetzt werden. C. Rammelsberg (Monatsberichte der Berliner Akademie, 1880 S. 777) hat aus Sodalaugen der Schönebecker Fabrik gewonnene rothe und gelbe Krystalle untersucht. Dieselben bildeten nach dem Umkrystallisiren farblose Octaeder und entsprach ihre Zusammensetzung der allgemeinen Formel NaF.2Na3RO4.18H2O, wobei R = P und V ist. Aus einer Lösung von Fluornatrium, vanadinsaurem Natrium, phosphorsaurem Natrium und Natriumhydrat schied sich eine dem obigen Salz, welches seine gelbe Farbe einem geringen Gehalt an Schwefelnatrium verdankte, entsprechende Verbindung 6NaF.2Na3PO4.18H2O + NaF.2Na3VO4.18H2O in Octaedern aus. Von den Rohstoffen der Sodafabrikation können Kochsalz und Schwefelsäure nicht die Quelle des Phosphors und Vanadins in den Laugen sein; es bleibt nur der Kalkstein, von dem wir wissen, daſs er sehr häufig phosphorsauren Kalk enthält, sodann die Steinkohle, deren Asche Phosphor enthält und mit der Beschickung zusammenschmilzt, endlich der Thon der Steine, welche das Material für die Oefen liefern. Daſs auch im Thone Phosphorsäure enthalten sein kann, ist schon an und für sich wahrscheinlich und wird durch mehr als eine Analyse bewiesen. Aber auch ein Vanadingehalt ist dem Thone nicht fremd, denn Seger (1878 228 436. 1879 232 162) hat gefunden, daſs Ziegelsteine mit grünen Flecken Vanadin enthalten, und dem Verfasser eine Anzahl von daraus dargestellten Vanadinpräparaten mitgetheilt. Weniger glaubhaft erscheint die Annahme, das Vanadin stamme aus den bei der Sodafabrikation benutzten eisernen Geräthen. Ueber die Quelle des Fluors bleibt Verfasser so lange im Dunkeln, bis die Steinkohlenasche und der Kalkstein auf dieses Element geprüft sind. Aus den Rohsodalaugen derselben Fabrik schieden sich Krystalle ab, welche Rammelsberg als Gay-Lussit, Na2CO3.CaCO3.5H2O, erkannte. Die Bildung dieses Salzes ist eine der Ursachen des in der Fabrikation beobachteten Soda Verlustes. Ueber Natronverluste in der Sodafabrikation berichtet im Anschluſs an obige Mittheilung C. Reidemeister (Chemische Industrie, 1881 S. 75) Die erwähnten Krystalle fanden sich in der Chemischen Fabrik Hermania zu Schönebeck, und zwar auskrystallisirt aus Rohsodalauge in den Klärkästen, den Rohrleitungen und Pumpen für durch Stehenlassen geklärte Rohsodalauge, ferner in den Pumpen, welche zu carbonisirende und zum Theil carbonisirte Rohsodalauge heben; sie scheiden sich während des Carbonisirens aus, dagegen nicht aus völlig carbonisirter Lauge; ferner sind sie nicht beobachtet in den Auslaugekästen, in der Pumpe, welche die ungeklärte Rohsodalauge hebt, und in den zugehörigen Röhren. Später fanden sich die Krystalle von künstlichem Gay-Lussit auch sehr schön an den Seitenwänden von Pfannen, in welchen Rohsodalauge durch abfallende Wärme vorgewärmt wurde. Sie finden sich in verschiedenem Grade der Reinheit; sehr unrein sind diejenigen, welche sich in den Klärkästen für Rohsodalauge absetzen, da sie naturgemäſs sehr verunreinigt sind durch die in der Rohsodalauge ursprünglich suspendirten Theilchen von Rohsodarückstand, ferner durch Schwefeleisen und Eisenoxyd von dem Material der Klärkästen herrührend; reiner sind die Krystalle, welche sich aus der durch längeres Stehen geklärten Rohsodalauge in den Rohrleitungen und Pumpen absetzen, ferner diejenigen, welche sich in den zum Carbonisationsthurme gehörenden Pumpen absetzen. Da der Kalkgehalt der Rohsodalauge ein sehr geringer ist (0g,08 CaO in 1l Lauge) und da von dieser geringen Menge sich nur ein Bruchtheil in Krystallen absetzt, so sind zur Bildung der Krystalle groſse Mengen Rohsodalauge und längere Zeiträume erforderlich gewesen; das Ausscheiden der Krystalle scheint theils durch geringere Löslichkeit bei geringerer Temperatur (in den Röhren), theils durch Erschütterung zu erfolgen (in den Pumpen). Ob auch die Umwandlung des Aetznatrons in kohlensaures Natrium die Löslichkeit des Kalkes verringert, worauf das Absetzen der Krystalle in der Pumpe für zum Theil carbonisirte Lauge hindeuten könnte, ist nicht erwiesen. Die Verbindung von Na2CO3.CaCO3.5H2O, welche sich in der Sodafabrikation unter günstigen Umständen in Form von Krystallen ausscheidet, wird sich in nicht auffallender Form in dem Rohsodarückstande und in dem Kalkschlamm vom Kausticiren der Sodalauge vorfinden und wird einen Theil des Natronverlustes verursachen. Analog der Beobachtung, daſs beim Kausticiren von Sodalauge die Natronverluste durch Bildung einer Kalk-Natronverbindung um so gröſser werden, je weniger verdünnt die Sodalauge angewendet wird, kann man annehmen, daſs die Bildung des Gay-Lussits bei dem Auslaugungsprocesse durch Einwirkung des in der Rohsoda enthaltenen Aetzkalkes auf die Rohsodalauge hauptsächlich so lange stattfindet, als die abflieſsende Rohsodalauge concentrirt ist. In der Rohsoda selbst ist natürlich die Existenz der wasserhaltigen Verbindung Na2CO3.CaCO3.5H2O unmöglich; diese Verbindung kann erst durch Einwirkung des Wassers auf die Bestandtheile der Rohsoda entstehen. Die Krystalle von Na2CO3.CaCO3.5H2O werden von kaltem Wasser langsam, von heiſsem Wasser schneller zerlegt; sie werden von auſsen nach innen undurchsichtig weiſs, während kohlensaures Natron in Lösung geht; eine völlige Lösung der Krystalle in Wasser gelang nicht. Die von verschiedener Seite beobachtete Thatsache, daſs das unlösliche Natron sowohl des Rohsodarückstandes, als des beim Kausticiren von Sodalaugen verbleibenden Kalkrückstandes zum Theil löslich werden kann, sowohl durch Kochen, als durch längere Einwirkung von kaltem Wasser, dürfte auf die Zersetzbarkeit der Verbindung Na2CO3.CaCO3.5H2O zurückzuführen sein (vgl. 1881 240 315). Aus dem von Heinr. Rose in Poggendorff's Annalen, 1854 Bd. 39 S. 609 über das Verhalten der wasserfreien Kalknatronverbindung Gesagten scheint eine bekannte Erscheinung bei dem Rohsodaschmelzprocesse und bei der Auslaugung der Rohsoda erklärt werden zu können. Wird nämlich eine normal geschmolzene Rohsodaschmelze, welche eine gut auslaugbare Rohsoda geben würde, im Schmelzofen etwas überhitzt, so wird die Masse leichtflüssig. Die erkaltete Schmelze zeigt nicht, wie die normale, ein amorphes, sondern ein krystallinisches Gefüge; sie klingt hell, wenn sie zerschlagen wird, während gut geschmolzene Rohsoda, wenn sie zerschlagen wird, dumpf tönt. Die überhitzte Rohsoda laugt sich schwerer aus als die normale. Diese Punkte erklären sich, wenn man annimmt, daſs bei der überhitzten Rohsoda fertig gebildetes kohlensaures Natron sich mit überschüssigem kohlensaurem Kalk zu leichtflüssigem Kalk-Natroncarbonat vereinigt, welches beim Erkalten krystallinische Structur zeigt und sich schwerer auslaugt als ein nicht zusammengeschmolzenes Gemisch beider Carbonate. Wird die etwas überhitzte Rohsoda im Schmelzofen noch stärker überhitzt, so wird die erhaltene Rohsoda roth, die daraus entstehende Rohsodalauge enthält dann viel Schwefelnatrium; diese rothe Rohsoda klingt ebenfalls beim Zerschlagen und löst sich noch schwieriger als die weniger überhitzte. Wenn die hier versuchte Erklärung richtig ist, so liegt die Temperatur, bei welcher nach dem Leblanc-Processe das kohlensaure Natron gebildet wird, etwas unter der Temperatur, bei welcher kohlensaurer Kalk mit kohlensaurem Natron zusammenschmilzt; es ist, um eine leicht auslaugbare Rohsoda zu erhalten, rathsam, die Temperatur der Schmelze nicht über den Schmelzpunkt des wasserfreien Natrium-Calciumcarbonates zu bringen; eine Ueberhitzung der Schmelze ist an der Structur der Rohsodabrode ersichtlich. Denselben Gegenstand haben W. Smith und T. Liddle in der Chemical News, 1881 Bd. 43 S. 7 bearbeitet (vgl. 1881 240 315). Schon A. Wright fand, daſs die Bildung von Natriumcalciumcarbonat einen groſsen Theil des etwa 20 Procent betragenden Gesammtverlustes an Na2O darstellt, und zwar gehen von der Auslaugung verloren: Unzersetztes Natriumsulfat   3,49 Proc. Unlösliche Natriumverbindungen   5,44 Durch Verdampfung von Natriumverbindungen   1,14 Während und nach der Auslaugung: Lösliches Alkali in der Sammelgrube   3,61 Anderweitige Verluste   6,56 ––––––––– Gesammtverlust 20,24 Proc. Durch besondere mit der Rohasche angestellte Auslaugeversuche zeigte Wright ferner, daſs nach etwa 6 stündigem Kochen mit Wasser die unlösliche Natrium Verbindung zersetzt wurde. Bei gleicher Behandlung der in den Auslaugekästen erschöpften Massen konnten denselben nur 3,81 von den 5,08 Proc. vorhandenen unlöslichen Soda entzogen werden. Mit der Menge des Kalkes in der Schmelze wuchs auch die Menge des unlöslich werdenden Natrons, eine Beobachtung, welche auch von Scheurer-Kestner bestätigt wird. Bei den von den Verfassern hierüber angestellten Versuchen gab ein bei 60° eine Stunde lang mit Wasser behandelter Sodarückstand 0,22 Proc. Na2O ab, während sich der Gesammtgehalt an Natron auf 2,4 Proc. belief. Eine andere Probe ergab 0,31 Proc. lösliches bei 2,22 Proc. Gesammtnatron. Dem beim Kausticiren des Natrons bleibenden Kalkschlamm lieſs sich durch Wasser noch 2,62 Natron entziehen, entsprechend 3,84 Procent der trockenen Masse, während es in unlöslicher Form 2,5 bis 3 Proc. enthielt. Aus ihren umfassenden Versuchen schlieſsen die Verfasser, daſs beim Kausticirungsproceſs die im Kalkschlamme unlöslich bleibende Soda dem Fabrikationsprocesse nicht entzogen wird, wenn der Kalkschlamm bei der Herstellung der Sodamischung Verwendung findet, wogegen da, wo eine solche Verwendung ausgeschlossen ist, wie in Seifenfabriken, durch den Schlamm ein Verlust von etwa 7,5 Proc. Soda erwächst, bezogen auf den trockenen Schlamm. Wenn man bei der Herstellung der Mischung von Rohsoda die zulässig geringste Menge von Kalk anwendet, so wird in dem nach dem Auswaschen erhaltenen unlöslichen Sodarückstande eine entsprechend geringere Menge Soda verloren gehen.