Ueber Patinabildung von Prof. Dr. Rud. Weber. (Fortsetzung der Abhandlung S. 86 d. Bd.) R. Weber, über Patinabildung. Folgender Fall regte den Verfasser speciell dazu an, nach dieser Richtung hin eine Reihe vergleichender Beobachtungen anzustellen: Das Denkmal Friedrich's des Groſsen in Berlin nahm verhältniſsmäſsig bald nach der Aufstellung einen dunklen, schlieſslich schwarzen Ton an. Diese Erscheinung wiederholte sich nach vorgenommener Säuberung desselben alsbald und ist nach der vor einigen Jahren wiederholten Reinigung unaufhaltsam wieder hervorgetreten. Dieses Denkmal ist, kurz gesagt, von den obersten Theilen herab bis zu den untersten Relieftafeln gegenwärtig wieder pechschwarz. Unweit dieses Denkmals befand sich bis vor Kurzem vor dem Zeughause, nahe der neuen Wache, ein kunstvoll ciselirtes Bronzegeschützrohr, welches seinen schön grünen Patinaüberzug seit Decennien unverändert bewahrt hat und nicht gesäubert, lediglich sich selbst überlassen geblieben ist. Nun kann doch bei der nur geringen Entfernung jener Gegenstände von einander von einer wesentlichen Verschiedenheit der Atmosphäre nicht wohl die Rede sein und sollten geringfügige Unterschiede obwalten, so gestalten sie sich gewiſs zu Gunsten jenes Denkmals, dessen obere Theile unstreitig von reineren Luftschichten als die Sockelplatten umgeben und doch wie diese schwarz gefärbt und stumpf sind. Die Erhaltung der Patina auf dem Bronzegeschützrohre gegenüber der nach jeder Säuberung wieder eintretenden Schwärzung des Friedrich-Denkmals zwingt denn doch zu der Auffassung, daſs der die Patinabildung hauptsächlich bedingende Umstand die Zusammensetzung der Legirungen ist, daſs gewisse Compositionen entschieden mehr als andere geeignet sind, unter den gewöhnlichen Luftverhältnissen (also abgesehen von zeitweiligen Benetzungen an Brunnen u. dgl.) innerhalb mäſsiger Zeiträume grün zu werden, bezieh. die an dem Metalle gut haftenden oxydischen Beschläge zu bekommen, während andere Legirungen entschieden zur Bildung jener miſsfarbigen, stumpfen Oxydkrusten neigen. Durch diese Erwägungen angeregt, erschien es, um eine Richtschnur für den Versuchsplan zu gewinnen, dem Verfasser wichtig, zunächst der Frage näher zu treten: Wie kommt es zu der Schwärzung der Standbilder und woraus besteht die schwarze Schicht? Bekanntlich hat die schöne Patina des Kurfürsten-Denkmals in den letzten Decennien sehr gelitten und ist mehr und mehr dunkel geworden. Man führte diese Veränderung auf die in Folge dichterer Bevölkerung jenes Stadttheiles stattfindende stärkere Verunreinigung der Luft durch Schwefel haltige Gase, durch Rauch fossiler Kohlen zurück. Im J. 1869 wurde durch Abwaschen des Denkmals mit Alkalilauge die schmutzige Oberflächenschicht beseitigt und die darunter liegende Patina wieder zur Erscheinung gebracht. Dies wurde i. J. 1881 wiederholt. Der Verfasser hatte Gelegenheit, Proben von der schwarzen Schicht zu entnehmen, wobei gröſste Sorgfalt darauf verwendet wurde, daſs nicht unter ihr befindliche grüne Oxyd- oder gar Metalltheilchen in die Substanz eingingen. Mit der gleichen Vorsicht wurden Proben vom Friedrich-Denkmal, von der Victoria-Statue auf dem Belle Alliance-Platze sowie von der Gruppe der Rossebändiger entnommen. Die Analyse (welche namentlich den Schwefelgehalt ins Auge faſste) lieſs eine gründliche Verschiedenheit dieser Schichten erkennen. Die schwärzende Schicht des Kurfürsten-Denkmals enthielt 5,79, die des Friedrich-Erzbildes dagegen nur 0,76 Proc. Schwefel. Diese schwarzen Massen sind in Salpeter-Salzsäure nicht ganz löslich, hinterlassen vielmehr einen durch höchst fein zertheilte Kohle schwarz gefärbten Rückstand, welcher hauptsächlich aus mineralischem Staub besteht. Diese Staubtheile werden von den aus den Metallen herstammenden Körpern so fest umschlossen, daſs der Regen sie nicht abspült. Die Schwärzung der Patina des Kurfürsten-Denkmals kann bei diesem Schwefelgehalt jener Schicht ungezwungen auf das Vorhandensein von Schwefelkupfer zurückgeführt werden. Dagegen kann diese Erklärungsweise nicht Platz greifen bei dem nur 0,76 Proc. betragenden Schwefelgehalte in jener Schicht auf der Friedrich-Bildsäule. Damit im Einklang steht die Erhaltung der Patina auf dem Kanonenrohre, welche, wenn beim Friedrich-Denkmale Schwefelwasserstoff wesentlich im Spiele gewesen wäre, gleichfalls hätte leiden müssen. Ganz verschiedene Ursachen können es nur sein, welche bei dem Kurfürsten- und dem Friedrich-Erzbild die Schwärzung hervorgerufen haben. Nun haben die Metallgemische, aus denen die beiden Denkmäler gegossen sind, eine völlig verschiedene Zusammensetzung. Der Verfasser hat wiederholt das Metall der Kurfürsten-Statue (dem untersten Theile der Schwanzspitze des Pferdes und einer höher gelegenen Partie entnommen), auch das des Friedrich-Denkmals (vom oberen Rande des Sockels herrührend) untersucht, wobei sich ergab: Groſser Kurfürst Friedrich-Denkmal Kupfer 87,91 87,79 87,44 Zinn   7,45   8,20    3,20 Zink   1,38   1,77    8,89 Blei   2,65   2,20    0,65 Nickel   0,20 – – –––––––––––––––––––––––––––––––– 99,59 99,96 100,18. Bibra (Die Bronze, S. 196) gibt bei letzterem Erzbild sogar einen Zinkgehalt von 9,50 Proc., einen Zinngehalt von nur 1,40 Proc. an. Die Verschiedenheit der einzelnen Theile groſser Güsse bedingt schon solche Unterschiede. Die völlige Verschiedenheit der Zusammensetzung beider Denkmäler, die andere Natur des auf beiden gebildeten schwarzen Ueberzuges, veranlaſste den Verfasser dazu, Ermittelungen darüber anzustellen, ob nicht unter gleichen äuſseren Bedingungen bei den zinkischen Legirungen Oberflächenschwärzungen eintreten, wo solche bei den Zinnbronzen nicht entstehen. Ein dahin gehendes verschiedenes Verhalten muſste nach den praktischen Erfahrungen an Messing und Bronze erwartet werden, da ja bekanntermaſsen der feuchten Luft ausgesetzte Messinggeräthe leicht sich schwärzen, dabei zugleich eine rauhe, stumpfe Oberfläche bekommen und diese Eigenschaft mit der Zunahme des Zinkgehaltes stärker hervortritt. Wie allbekannt, erhalten sich dem gegenüber Gegenstände aus Zinnbronze ungleich besser; sie bewahren selbst bei eintretender Oxydation ihren den anderen Legirungen so leicht entschwindenden Metalllüster. Deshalb hat man auch dieser Legirung das Beiwort „edle“ Bronze ertheilt. Bestätigt sich doch so augenfällig am Kurfürsten-Denkmale diese Eigenschaft; haben doch hier die feinsten Ciselirungen, so z.B. am Schwertgriffe, dem Wechsel unserer Atmosphäre um mehr denn 1½ Jahrhundert widerstanden. Ein für die Patinafrage höchst wichtiger Umstand ist die Erklärung des chemischen Vorganges der Schwärzung der Zink enthaltenden Legirungen bei Ausschluſs von Schwefelwasserstoff. Derselbe muſs in Prozessen beruhen, welche sich vollziehen, wenn die entstehenden Oxyde der Figurmetalle, von denen durch die atmosphärische Kohlensäure ein Theil in Lösung gegangen ist, auf die Oberflächenschichten der Legirungen einwirken. Die nachstehend beschriebenen Versuche hatten den Zweck, diesen Vorgang experimentell zu erforschen; der Verfasser legt auf dieselben ganz besonderes Gewicht, denn die gerade hierbei hervortretenden Erscheinungen bilden den wichtigsten Umstand für die Erklärung der hier in Frage stehenden Oberflächenveränderung und Färbung der verschiedenen Legirungen. Es ist in erster Linie die Wirkung einer verdünnten Kupferlösung auf Messing und Bronze studirt und diese Flüssigkeit deshalb zunächst gewählt worden, weil dieses den Hauptbestandtheil bildende Metall, das Kupfer, in ansehnlichen Mengen in den vom Regen abgespülten Oxyden auftritt, was ja die allgemein bekannten grünen Färbungen der Sockel vieler Statuen bekunden. Zu den Versuchen diente eine verdünnte Lösung von Kupferchlorid, bereitet durch Auflösen von 1 Th. Kupferoxyd in reiner Salzsäure, bei Vermeidung eines Ueberschusses derselben und Verdünnung mit 80 Th. Wasser. Diese Lösung wurde mittels eines Glasstabes oder Pinsels auf die vorher mit Schmirgelpapier sorgfältig abgeriebenen Metallflächen gebracht, nach 2 bis 3 Minuten wieder abgespült und die Platte mit einem Tuche abgetrocknet. Dadurch entstanden auf Kupferzinklegirungen dunkle Beschläge, und zwar um so kräftiger gefärbt, je gröſser der Gehalt an Zink war. Völlig verschieden verhalten sich die Legirungen aus Kupfer und Zinn; dieselben schwärzen sich nicht, sondern nehmen einen röthlichen Ton an, herrührend von fein zertheiltem Kupfer, welches der Zinngehalt der Bronzen aus jener Lösung geschieden hat. Der Beschlag der zinkischen Legirungen dunkelt alsbald noch etwas nach; der röthliche Ton des Beschlages der Bronzen ändert sich in der gleichen Zeit nicht merklich. Sehr augenfällig zeigt dieser einfache Versuch das völlig verschieder Verhalten der Kupferzink- und der Kupferzinn-Legirungen gegen eine Kupfer haltige Flüssigkeit. Und solche entsteht ja bei der in feuchter Atmosphäre erfolgenden Oxydation der Güsse aus jenen Legirungen. An diese Fundamentalversuche wurden Beobachtungen mit Legirungen gereiht, die auſser abgestuften Mengen jener zwei Metalle auch aus drei derselben bestanden und auch die in jenen Guſsmetallen minder oft enthaltenen Beistoffe, insbesondere Arsenik und Antimon, einschlössen. Das Studium des Einflusses dieser Verunreinigungsstoffe auf die Patinabildung erlaubt sich der Verfasser als ein zweites Hauptmoment seiner Untersuchung zu betonen. Die hierfür verwendeten Platten sind wie folgt zusammengesetzt: Nummer 1 2 3 4 5 6 7 Kupfer 82,93 92,94 92,41 89,77 88,96 94,17 74,42 Zink 17,07   7,51    7,59† – – – 19,03 Zinn – – – 10,23 11,04†   5,83   3,55 Bei der Analyse der Plattenmetalle sind Zink und Zinn direkt bestimmt, Kupfer aus dem Reste berechnet worden. Die mit † bezeichneten enthalten etwas Arsenik. Die Platten wurden in eine sehr verdünnte Kupferchloridlösung gebracht, welche nur einen schwachen Farbenton hatte. Sie verblieben darin während mehrerer Tage und zeigten nun nach dem Abspülen und Abtrocknen folgende, wesentlich verschiedene Farbentöne: Die Platte Nr. 1 zeigte ein tief dunkles Aussehen; dunkel, aber doch weniger intensiv war Nr. 2. Aehnlich erschienen auch Nr. 3 und 7; dies sind die zinkischen Legirungen. Völlig in der Farbe verschieden davon waren die Zinnlegirungen Nr. 4 und 6. Sie waren zart roth von fein zertheiltem Kupfer gefärbt. Etwas dunkler war der Ton der Arsen haltigen Zinnlegirung Nr. 5, aber doch nicht ausgeprägt abweichend. Das Ergebniſs steht also in völligem Einklänge mit dem des zuerst angestellten Versuches; die Kupferzinklegirungen schwärzen sich nach Maſsgabe ihres Zinkgehaltes, wogegen die Kupferzinnplatten die Metallfarbe behalten, mit Kupfer sich bekleiden. An diesen Versuch wurde nun eine Beobachtung angeschlossen, welche ergeben sollte, wie sich die so behandelten Platten an der Luft verhalten, insbesondere was aus den schwarzen Beschlägen der zinkischen Legirungen wird. Nachdem die Platten im Zimmer während mehrerer Wochen frei gelegen hatten, zeigte sich folgendes: Es waren die Zink haltigen Proben Nr. 1, 2 und 7 entschieden nachgedunkelt und deutlich dunkler waren auch die Arsen haltigen Nr. 3 insbesondere Nr. 5 geworden. Die Kupferzinnplatten hatten ihre Farbe nicht merklich verändert. Auf diese letzten Beobachtungen sei ganz besonders hingewiesen; denn sie zeigten schon die für die Patinafrage so wichtige Eigenschaft jenes schwarzen Beschlages, sich trotz seiner Zertheilung an der Luft nicht leicht zu oxydiren; sie lassen die später besonders dargelegte Widerstandsfähigkeit der schwärzenden Substanz und deren besonderes Adhäriren an den Metallflächen vermuthen. Dieser die Zinklegirungen dunkel färbende Körper entsteht bei der Berührung von Kupferlösungen mit unlegirtem Zink in einem so echten Zustande, daſs er sammetschwarz erscheint. Tief schwarze Schriftzeichen lassen sich so hervorrufen und derart beschriebene Zinkstreifen sind als Aufschriften im Freien, z.B. für Pflanzen, benutzt worden. BracconetAnnales chimiques, 1833 Bd. 55 S. 319. bemerkte die Eigenschaft des Zinkes, bei Berührung mit Kupferlösungen einen schwarzen Beschlag anzunehmen. Die chemische Natur dieser Substanz ist noch nicht aufgeklärt worden; der Verfasser ist mit dessen Isolirung beschäftigt. Diese Substanz ist es, welche nach der vom Verfasser beschriebenen Art durch Oxydationsvorgänge auf der Oberfläche zinkischer Legirungen entsteht und wegen ihrer Widerstandsfähigkeit nicht leicht unter Bildunganderer oxydischer, weniger miſsfarbiger Schichten vergeht. Ihre merkwürdige Widerstandsfähigkeit bekundet recht augenfällig folgende Erscheinung: Von der sehr dunkel gefärbten, an Zink reichen Löwenkämpfer-Gruppe vor dem Berliner Museum (Kupfer 88,88, Zink 9,72 und Zinn 1,40; vgl. Bibra, S. 196) hat der Regen Theile dieses schwarzen Stoffes abgelöst und auf die Sandsteinquadern des Sockels übertragen. Obschon nun derselbe hier gewiſs im Zustande feiner Zertheilung, die Bedingungen für die Oxydation sich also so günstig wie möglich gestalten, so bleibt er doch schwarz. Wo derselbe dagegen, so in den Fugen und der Deckschicht des Sockels, mit Kalk in Berührung kommt, zersetzt er sich und geht in grünliche Oxydverbindungen über. Auf solche Zersetzungsvorgänge ist denn auch die bekannte Erscheinung zurückzuführen, daſs Zinkbronzen durch den Roth der Vögel grünliche Flecke bekommen, wo denn freilich noch andere Dinge wie der Kalk zersetzend einwirken. An der Diana zu München, im Hofgarten auf einem Tempel unweit schöner Baumgruppen aufgestellt, hat der Verfasser vielfach diese Erscheinung beobachtet. So ist es denn erklärlich, daſs das schwarze Kupferzink, wenn es einmal auf den Erzbildern entstanden ist, sich nun darauf auch hartnäckig erhält. Es kann sich oxydiren, kann seine Farbe dabei verändern; allein hierzu sind günstige, nicht überall vorhandene Bedingungen erforderlich. Zu diesen gehört in erster Linie eine feuchte Atmosphäre, ein sich oft wiederholender und vergehender Niederschlag. Messingtheile, welche von Wasser zeitweilig betropft werden, bekommen oft einen grünen Beschlag und an gröſseren so oxydirten Flächen kann man vielfach beobachten, wie diese grünen Partien mit dunkel gefärbten, von der Feuchtigkeit nicht in so günstiger Weise getroffenen, abwechseln. An Springbrunnen, deren Becken und Verzierungstheile aus zinkischen Bronzen bestehen, ist diese Erscheinung sehr oft wahrzunehmen. Leicht läſst sie sich durch Betropfung von Platten solcher Legirung erzielen. Auch feuchte Zimmerluft, aus welcher durch öfteren Temperaturwechsel zarte Niederschläge auf Messinggegenständen sich bilden, kann bei längerer Zeitdauer Anlaſs geben, daſs zuweilen schön gefärbte Beschläge dieser Art entstehen. Der Verfasser verdankt dem Fabrikbesitzer Hrn. Baer in Berlin ein lehrreiches Beispiel dieser Art, bestehend aus dem Verzierungstheile einer Lampe, welche längere Zeit an einem luftfeuchten Orte gestanden hat. Die Metallfläche ist auſsen, wo die feinen Niederschläge Zutritt hatten, mit einer dunklen, den Grund bildenden Schicht beschlagen und ein leichter grüner Hauch ist über die zart ciselirten Flächen dieses im Inneren die reine Metallfarbe zeigenden Gegenstandes verbreitet. Wie hier im Kiemen, so können auch an Statuen aus zinkreichen Legirungen grüne Beschläge sich herausbilden. Sie bedecken dann theilweise die dunklen Schichten und treten vorwiegend an den Stellen auf, welche – der Wetterseite zugekehrt – durch ihre Lage auch das Anhaften der Feuchtigkeit begünstigen. Obschon aus den oben dargelegten Erscheinungen die Art der Entstehung schwarzer Beschläge auf zinkischen Legirungen durch Reaction von Kupferlösungen erhellt, so erschien es doch erwünscht, noch Versuche auszuführen, bei welchen die Bedingungen möglichst zusammenwirkend erfüllt sind, welche bei der Wirkung der Atmosphärilien auf die Kupferzink- und Kupferzinn-Legirungen zur Geltung kommen. Da wirken feuchte Luft und Kohlensäure und zwar während längerer Zeiträume. Um lediglich unter dem Zusammenwirken derselben, indessen bei möglichster Einschränkung der Wirkungsdauer Beobachtungen anzustellen, wurde folgende Versuchsreihe ausgeführt: Es wurden Abschnitte der oben gedachten 7 Platten in Wasser, welches frisch gefälltes kohlensaures Kupferoxyd fein zertheilt enthielt, so gestellt, daſs ein schmaler Streifen unbedeckt blieb. In das Wasser wurde von Zeit zu Zeit, um das Oxyd theilweise zu lösen, Kohlensäure eingeleitet. So blieben die Gläser, mit Uhrgläsern leicht bedeckt, während mehrerer Monate stehen, die Platten befanden sich also nun unter Bedingungen, welche mit den atmosphärischen übereinstimmen. Kohlensaures Kupferoxyd reagirt hier statt des salzsauren Oxydes bei der obigen Versuchsweise auf die verschiedenen Metallgemische. Nun zeigte sich, als die Platten nach Monaten herausgenommen und abgespült wurden, eine sehr groſse Verschiedenheit ihrer Färbung. Wiederum waren die zinkischen Platten 1, 2, 3 und 7 dunkel, die Platte 1 fast schwarz geworden. Völlig anders, rein metallfarben, waren die Kupferzinnplatten. Besonders schön war die Platte 6 (5 Proc. Zinn und kein Zink enthaltend); sie besaſs ein prächtiges Kupferroth und an der Berührungsstelle mit der Luft hatten grüne Oxydbeschläge sich gebildet. (Fortsetzung folgt.)