Ueber Patinabildung; von Prof. Dr. Rud. Weber. (Fortsetzung der Abhandlung S. 125 d. Bd.) R. Weber, über Patinabildung. Es erschien indessen geboten, nunmehr auch das Verhalten verschieden zusammengesetzter Metalllegirungen direkt zu beobachten und unmittelbar festzustellen, welche Erscheinungen auftreten, wenn diese Gegenstände nun während einer längeren Dauer der Wirkung der Luft und zwar mit der Maſsgabe ausgesetzt sind, daſs einerseits die sie umgebende Atmosphäre der Patinabildung nicht gerade besonders günstig und andererseits aber so beschaffen ist, wie sie im Gebiete groſser Städte nicht wohl besser angetroffen wird. Zu beiden Versuchsreihen wurden Platten verwendet. Zur Ausführung der ersten Reihe, welche, schon vor mehreren Jahren begonnen, nunmehr abgeschlossen ist, wurden Versuchsplatten an einer dem Hofe zugekehrten Wand des Abgeordnetenhauses befestigt und daselbst während 2½ Jahren unberührt dem Witterungseinflusse überlassen. Diese Platten enthielten: I II Kupfer 86,20     Kupfer 74,61 Zinn 13,96     Zink 25,04 –––––     Blei 0,39 100,16     Zinn 0,20 –––––– 100,24. Der Verfasser verdankt dieselben der Firma Gebrüder Siemens in Charlottenburg, welche seiner Zeit Eichgefäſse anzufertigen hatte, die sehr strengen Bedingungen genügen muſsten, aus den reinsten Materialien und durch wiederholtes Umschmelzen dicht hergestellt waren. Sie wurden gehobelt, geschliffen, aber nicht polirt und vor dem Beginn des Versuches mit Alkohol abgewaschen. Sie waren dicht neben einander befestigt. Sehr verschieden war nun nach Verlauf jener Zeit die Oberflächenbeschaffenheit der Platten. Auf der Messingplatte hatte sich eine wesentlich stärkere oxydische Deckschicht als auf der Bronzeplatte entwickelt; dieselbe hatte eine tiefdunkle Färbung, war matt, rauh, an Metall gar nicht erinnernd; sie zeigte keine Spur eines grünen Tones. Die Bronzeplatte war ungleich heller; ihre dünnere, etwas transparente, dabei entschieden glattere Deckschicht lieſs einen Schein der Farbe des Metalles durchblicken. Deutlich machte sie den Eindruck, daſs die Oxydation weniger tief um sich gegriffen hatte, daſs ungleich weniger Metall in Oxyd verwandelt war. Dieser die dunkle Färbung begleitende stärkere Grad der Corrosion der Messingplatte bekundet einen schnelleren Vergang derselben. Der Gehalt an Zink bezieh. an Zinn ist bei der Statuenbronze im Allgemeinen geringer als in den hier angewendeten Platten. Allein es war Zweck dieser Versuche, recht augenfällig das verschiedene Verhalten der Kupferzink- und Kupferzinnlegirungen vorzuführen. Eine so günstige, freie Atmosphäre, wie sie im Inneren groſser Städte nicht wohl besser angetroffen wird, bieten in Berlin der Leipziger Platz und die Gärten in dessen Umgegend dar. Hier und zwar im Garten des Herrenhauses wurde die zweite Versuchsreihe angestellt. Die Probeplatten, welche üblichen Bronzemischlingen entsprachen, wurden an einer der Wetterseite zugekehrten Giebelwand befestigt. Schon nach der kurzen bis jetzt verstrichenen Zeit von 9 Monaten zeigt sich eine deutliche Verschiedenheit hinsichtlich des stärkeren Angriffes sowie der Farbe der Platten. Die Kupferzinklegirungen (Nr. 1 und 2) sind dunkel geworden, haben das metallische Aussehen verloren, wogegen die reinen Kupferzinnlegirungen den metallischen Glanz groſsentheils bewahrt und ein etwas rötheres Colorit angenommen haben. Der Einfluſs des Arseniks giebt sich durch den dunkleren Farbenton der betreffenden Platten zu erkennen. – Ueber den weiteren Verlauf dieser Versuchsreihe, welche auch auf das Verhalten von Phosphor–, Mangan- und Aluminium-Bronze und von Antimon haltigen Legirungen sich bezieht, wird seiner Zeit Nachricht gegeben werden. Mit diesen in kleinem Maſsstabe ausgeführten Versuchen stehen nun auch die an öffentlichen Denkmälern, sowie an Messing- und Bronzegegenständen gemachten Beobachtungen im Einklänge. Sehr dunkel gefärbt sind z.B. die oben erwähnten, in Berlin aufgestellten Statuen, deren Zinkgehalt sich beziffert: Rossebändiger 15,6, Löwenkämpfer und Brandenburg-Statue 9,7 bis 8,6, Friedrich-Standbild 8,9 Proc. Ihre rauhe, stumpfe Oberflächenschicht bekundet eine kräftige, rasch fortschreitende Oxydation. Schon kurze Zeit nach der mühsamen Säuberung ist das Friedrich-Denkmal in Berlin wieder schwarz wie früher geworden und das Jahre lang fortgesetzte Bestreichen mit Oel hat auf dieses Erzbild keinen Schein einer Patina hervorgerufen, hat deren Oberfläche nicht verbessert. Dieser Zustand, den viele Statuen in anderen Städten theilen, ist wegen der Erhaltung derselben in so fern ein bedenklicher, als durch die rasche Oxydbildung viel Metall fortgeführt wird, was den schnellen Vergang feiner Conturen nothwendig zur Folge hat. Dazu kommt das unschöne Ansehen solcher Erzgüsse. Da ist denn nicht wohl ein anderes Abhilfsmittel erfindlich zu machen als die Anbringung eines möglichst wenig bemerkbaren Ueberzuges, welcher nach erfolgter Säuberung von der rauhen, stumpfen Oxydschicht nun den Zutritt der Luft abhält. Derselbe hindert dann auch für eine gewisse Zeit die starke Farbenveränderung. Dem gegenüber zeigen nun doch die Zinnbronzen bessere Verhältnisse, vorausgesetzt, daſs sie nicht an Plätzen aufgestellt sind, deren Atmosphäre die Patinabildung in Folge eines Gehaltes an Schwefel enthaltenden Gasen, an Kohlenqualm u. dgl. naturgemäſs ausschliefst. So sei bezüglich der Berliner Bronzen auf das mehrerwähnte Geschützrohr (vor dem Zeughause) verwiesen, welches in der Nähe der geschwärzten Friedrich-Statue seine schöne grüne Patina behalten hat, obschon es vollständig sich selbst überlassen geblieben ist. Das Standbild des Groſsen Kurfürsten mit der Sklavengruppe ist das zweite sehr lehrsame Beispiel. Hier sind rund 6 bis 7 Proc. Zinn neben 1,5 Proc. Zink vorhanden. Wie völlig verschieden ist doch dieses in jeder Beziehung den Stempel des Monumentalen an sich tragende Denkmal gegenüber den erwähnten zinkischen Gebilden beschaffen. Sein Metall ist so widerstandsfähig, daſs selbst die feinsten Ciselirungen einen Zeitraum von mehr als 1½ Jahrhundert überdauert haben. Die ungünstigen Veränderungen der Färbung sind der Analyse des Ueberzuges gemäſs auf die derzeit vorhandenen Schwefel haltenden Nebenbestandtheile der Luft zurückzuführen, welche die dichtere Bebauung, der groſse Verbrauch an fossilen Kohlen, die stärkere Verunreinigung des Fluſswassers unausbleiblich zur Folge hat. Ein schützender, abschlieſsender Ueberzug erschien wohl als das einzige Schutzmittel gegen stärkere Schädigungen in der Folgezeit, Unter besonders günstigen Umständen kann, wie bei Gebrauchsgegenständen aus Messing, auch bei Statuen, welche reichlich Zink enthalten, der zuerst entstehende schwarze Beschlag zum Theil zu einer grünen, darüber in gröſserer oder geringerer Ausdehnung ausgebreiteten Deckschicht sich umbilden. Ein höchst lehrreiches Beispiel dieser Art ist das Standbild des Kurfürsten Johann Wilhelm auf dem Markte zu Düsseldorf (1711 errichtet). Groſse Flächen dieses Denkmals sind mit grüner, leuchtender Patina überkleidet, so das Gesicht, die Brust und die Arme des Reiters, desgleichen der breite Rücken des Pferdes, dessen Kopf und ein Theil des Halses. Dunkle Oxydschichten dagegen bedecken den Rücken des Reiters, theilweise auch den Bauch des Pferdes und an dem wuchtigen, die Sohlplatte berührenden Schweife wechseln grüne und dunkle Schichten vielfach ab. Es hat die grüne Patina augenfällig am schönsten an den vom Regen direkt getroffenen, insbesondere an solchen Stellen sich entwickelt, wo wegen deren Lage und Neigung nasse Niederschläge längere Zeit sich erhalten konnten. Dunkel sind dagegen die geschützt gelegenen Stellen, so die Rückenfläche des Reiters und der Bauch des Pferdes. Diese Patina hat einen etwas helleren, lichteren Farben ton als die des Kurfürsten-Denkmals zu Berlin, deren Colorit an Malachit erinnert. Dem Hrn. Oberbürgermeister Becker ist der Verfasser zu groſsem Danke dafür verpflichtet, daſs derselbe gütigst ihm die Entnahme einer Probe gewährte, welche die Analyse dieses Metalles ermöglichte. Ihr Ergebniſs hat auf die Gestaltung, auf den Ausbau dieser Untersuchung einen wesentlichen Einfluſs ausgeübt und zu mancherlei neuen Gesichtspunkten geführt. Das Metall ist messinggelb, ziemlich hart und dabei spröde. Die Analyse ergab: Kupfer 71,74 Zink 25,58 Zinn 2,37 Blei 0,91 –––––– 100,60. Die Legirung enthält also eine sehr erhebliche Menge Zink. Trotzdem hat eine so schöne und dabei über so groſse Flächen verbreitete Patina * sich entfaltet. Ihr Auftreten ist als überraschend zu bezeichnen und ist der Grund der Erscheinung in dafür besonders günstigen atmosphärischen Umständen zu erblicken. Die Statue befindet sich nämlich in nur geringer Entfernung vom Ufer des Rheins. Die durch die groſse Wasserfläche bedingte vermehrte Luftfeuchtigkeit des Ufergebietes, die feinen Niederschläge, welche aus den Rheinnebeln entstehen, dürften als die hier namentlich wirksamen Ursachen der Oxydation der schwarzen Oberflächen anzusehen sein; denn dieselbe ist, wie erwähnt, an denjenigen Stellen wesentlich weniger verändert, welche vor dem Regen geschützter Hegen und an denen Feuchtigkeit, ihrer Neigung wegen, nicht haftet. So günstige Umstände walten im Inneren vieler anderer groſser Städte nicht häufig ob. Der lichtere Ton der Patina erklärt sich aus dem Eingehen des Zinkoxydes in dieselbe. Ein anderes Beispiel ist eine im sicilianischen Garten zu Sanssouci aufgestellte Amazone. Auf der dunklen, entschieden stumpfen, matten Untergrundschicht haben sich und zwar namentlich an der der Wetterrichtung zugekehrten Seite grüne Beschläge gebildet, welche gerade wegen der Entwickelung auf der dunklen, matten Schicht an die Patinirung des Düsseldorfer Standbildes erinnern. Durch die sehr gütige Vermittelung des Hrn. Hofbaurath Persius ist der Verfasser in den Besitz einer Probe dieses Metalles gelangt, so daſs es möglich war, eine Analyse auszuführen. Die Legirung hat eine gelbe Farbe, ist ziemlich spröde und enthält: Kupfer 70,22 Zink 26,40 Zinn 1,97 Blei 1,76 –––––– 100,35. Auch hier ist ein groſser Gehalt an Zink vorhanden und wohl nur den in den Gärten herrschenden, im Inneren groſser Städte seltener obwaltenden günstigen Bedingungen ist dieser Erfolg zuzuschreiben. An diese auf den Einfluſs der beiden hauptsächlichsten Legirungsmetalle Zink und Zinn sich beziehenden Erörterungen seien einige die verunreinigenden Beistoffe betreffenden Bemerkungen geknüpft, auf welche der Verfasser besonders Werth legt, weil diese Nebenbestandtheile der Patinabildung wesentlich nachtheiliger sind, als man es sich vergegenwärtigt hat. In erster Linie handelt es sich hier um das Arsenik. Man hat schon vor vielen Jahren die Erfahrung gemacht, daſs ein geringer Gehalt von Arsen das baldige Schwarzwerden des Neusilbers verursacht, welches mit ungenügend gereinigtem Nickel hergestellt worden ist. Damit steht die in der Kupfergroſsindustrie gemachte Wahrnehmung im Einklänge, daſs auch die unreinen, besonders die Arsen haltigen Kupfersorten an der Luft sich nach einiger Zeit schwärzen. Auf einen sehr lehrreichen Fall machte der Direktor der C. Heckmann'schen Kupferwerke, Hr. Meyer, den Verfasser freundlichst aufmerksam. Das genannte Werk bezieht nämlich beträchtliche Mengen von Rohkupfer aus südamerikanischen Kupferhütten. Obschon die Art des Transportes sowie dessen Dauer nicht wesentlich verschieden sind, so zeigen doch die Kupferblöcke der betreffenden Werke eine erhebliche Abweichung in ihrer Färbung, welche namentlich dann sehr augenfällig hervortritt, wenn diese Blöcke unweit von einander zu Haufen aufgestapelt sind. Die Färbung dieser Massen wechselt vom Braunschwarz, welches Kupfer gar nicht mehr vermuthen läſst, bis zum lichten Braun, an welchem dann grünliche Anflüge sich zu zeigen pflegen. Diese Erscheinung wiederholt sich mit Regelmäſsigkeit; es handelt sich also nicht um eine Zufälligkeit. Im Freien lagernd, ändert sich dieser verschiedenartige Charakter nicht. Nun hat bei der Verarbeitung dieser verschiedenen Posten die Erfahrung, gestützt auf sorgfältige Analysen, gelehrt, daſs mit der mehr oder weniger ausgesprochenen Neigung, sich zu schwärzen, der Grad ihrer Verunreinigung, insbesondere ihr Gehalt an Arsenik, Hand in Hand geht. Bei der Raffination des Kupfers können leicht geringe Reste von Arsen darin verbleiben; dann haben bekanntermaſsen die Kupfer geringere Festigkeit und schwärzen sich an der Luft. So erklärt sich auch die an Kupferbedachungen oft zu machende Beobachtung, daſs innerhalb gröſserer, schön patinirter Kupferflächen dunkle Stellen oder gröſsere derartige Partien auftreten, welche mit den Kanten der Tafeln abgrenzen. Der auf Kupferflächen auftretende tief schwarze Körper ist hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber den Atmosphärilien dem obigen schwarzen Kupferzinkkörper an die Seite zu stellen. Die dunkle Färbung erhält sich; der schwarze Körper erfordert zu seiner Oxydation sehr günstige Bedingungen, so die Zukehr zur Wetterseite. Zu einer sehr lehrreichen Beobachtung dieser Art geben die drei Kuppeln des Domes in Berlin Gelegenheit. Sie sind mit Kupfer bedacht, welches durchschnittlich ein dunkles Colorit angenommen hat und nur an einzelnen und zwar wenig ausgedehnten Flächen einen grünen Ton besitzt, der sich in so groſser Ausdehnung auf dem unweit davon befindlichen Dache des neuen Museums entfaltet hat. Diese grünen, mehr und weniger durch dunkle Tafeln unterbrochenen Partien befinden sich bei allen drei Kuppeln in der gleichen Lage, nämlich in der Richtung zur Wetterseite. Auflösungen von Arseniksäure und Arsensäure dienen bekanntlich seit langer Zeit als Mittel zum Färben von Bronzen und anderen Metallen. Der entstehende dunkle bezieh. schwarze Beschlag ist zweifellos nahe verwandt mit jener schwarzen Substanz; ihre chemische Natur ist so wenig wie die des schwarzen Kupferzinkkörpers klar gelegt. Sehr merkwürdig und für die Praxis der Gieſserei höchst bedeutsam ist es, wie schon kleine Mengen von Arsen wirken; denn nur solche können in dem überhaupt noch walzbaren Kupfer enthalten sein. Das unreine Kupfer überträgt sein Verhalten auf die damit hergestellten Legirungen. Die oben mitgetheilten Versuche an kleineren und gröſseren Platten, welche auch der Luft direkt ausgesetzt wurden, bekunden dies. Die mit Arsen verunreinigten Kupferzinnlegirungen nehmen beim Bestreichen mit obiger Kupferlösung eine dunkle, selbst schwarze Farbe an, welche an der Luft nicht verschwindet. Für den Guſs der im Freien aufzustellenden Statuen sollten daher nur reine, namentlich auf die Abwesenheit des Arsens sorgfältig geprüfte Kupfer- und Zinnsorten verwendet werden. In den Kupfersorten befindet sich als Nebenbestandtheil öfter etwas Antimon. Vielfach enthalten es ältere Güsse, theils absichtlich, theils zufällig beigemischt. Wiederkehrend und nicht ganz unerheblich tritt es in den egyptischen Bronzen auf; in Erzgebilden wesentlich späterer Zeit, so auch im Metalle des Kurfürsten-Standbildes, hat es sich nachweisen lassen. Es scheint weniger ungünstig als das Arsen zu wirken. Antimonlösungen färben Metalle braun und werden seit vielen Jahren zum Brüniren benutzt. Antimon haltige Kupferzinklegirungen werden durch Bestreichung mit verdünnter Kupferlösung ähnlich wie die Arsen haltigen, nur mehr ins Braune ziehend, gefärbt und es hat die bei einem geringen Antimongehalte eintretende Färbung Aehnlichkeit mit dem gelbbräunlichen Ton mancher antiker Bronzen. Der Verfasser behält sich nähere Mittheilungen vor. Die bisherigen Betrachtungen waren in erster Linie den Bronzegüssen der Statuen gewidmet. Solche und ähnliche Legirungen dienen nun aber für so viele Haushaltungs- und industrielle Zwecke, bei denen die mehr oder weniger leicht erfolgende Schwärzung und Corrosion täglich ins Auge fällt. Bezüglich dieses oben bereits mehrfach erwähnten, so verschiedenen Verhaltens von Messing und Bronze sei bemerkt, daſs die Schwärzung der Messinggeräthe, die leicht eintretende Verfärbung der Blechtafeln in den Metall haltigen Beizen auf der Bildung des schwarzen Kupferzinkkörpers sowie auch in dem Arsen haltigen Beschläge beruht, der so leicht sich bildet und so schwer vergeht. Die stärkere Oxydationsneigung des Zinkes bedingt den schnelleren Vergang gegenüber der diesem Uebelstande ungleich weniger unterworfenen Zinnbronze, welche man in vielen technischen Fällen, wo stärkere chemische oder mechanische Angriffe zu bestehen sind, statt des vergänglicheren Messinges verwendet. Bei dieser Gelegenheit dürfte eine kurze Bemerkung über die künstliche Patinirung am Platze und der Frage näher zu treten sein, wie sich so behandelte zinkische Legirungen bei der Aufstellung kim Freien verhalten. Das sogen. Patiniren kleiner, meistens als Zierrath dienender Gegenstände aus messingartigen Legirungen erfolgt bekanntlich durch Bestreichen mit oxydirenden Mitteln (Salmiak, Kleesalz u. dgl.), denen man Grünspan beizumischen pflegt. Die auf diese Weise rasch hervorgerufene Oxydhaut kann Aehnlichkeit in der Farbe [mit der spontan und höchst langsam gebildeten Patina, aber nicht deren Dichtigkeit erlangen, wo dann Lacke und dergl. nachhelfen müssen. Dieser immerhin günstige Erfolg legte den Gedanken nahe, jenen Prozeſs auch bei im Freien aufgestellten, an der Luft sich schwärzenden Erzbildern zur Anwendung zu bringen. So geschah es vor einer längeren Reihe von Jahren mit der Seidlitz-Statue auf dem Ziethenplatze in Berlin. Dabei zeigte sich nun aber, däfs die künstlich grün hergestellten Flächen alsbald wieder in den dunklen, miſsfarbigen Ton verfielen, weshalb jene Statue, wie die in ihrer Nähe aufgestellten, seiner Zeit gründlich gesäubert worden ist. Dieser entschieden ungünstige Erfolg findet seine Erklärung in der oben geschilderten Reaction von Kupferlösungen auf zinkische Legirungen. Es bringt nämlich die atmosphärische Feuchtigkeit bei Mitwirkung der Kohlensäure Theile der entstandenen bezieh. aufgetragenen, lockeren Oxydschicht in Lösung, welche nun schwärzend auf das zinkische Untermetall wirken. Die Bildung dieser neuen dunklen Schicht wirkt nun auf eine Lockerung der künstlichen Patinaschicht vom unterliegenden Metalle hin und so vergeht sie schnell, wie es jenes Beispiel unzweifelhaft gemacht hat. Bei Gegenständen, welche nicht der Feuchtigkeit wie frei aufgestellte Statuen ausgesetzt sind, so bei im Zimmer aufbewahrten Kunst- und Nippesartikeln, pflegt eine künstliche Patinaschicht länger unverändert sich zu erhalten. (Schluſs folgt.)