Ueber Bestimmung der Phosphorsäure in Düngemitteln. (Fortsetzung und Schluſs des Berichtes S. 85 d. Bd.) Ueber Bestimmung der Phosphorsäure in Düngemitteln. Ueber die Anwendung von Citronensäurelösung in der Phosphatanalyse haben A. v. Ollech und B. Tollens, wie in den Landwirthschaftlichen Versuchsstationen, 1882 Bd. 27 S. 341 berichtet wird, weitere Versuche angestellt (vgl. 1881 241 227). 1g Phosphat wurde mit 400cc einer ¼ procentigen Citronensäurelösung 1 Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, mit Wasser auf 500cc aufgefüllt, filtrirt und in 100cc die Phosphorsäure bestimmt. Curaçaophosphat gab auf diese Weise je nach dem Grade der Feinheit folgende Procent Phosphorsäure ab: a) Körner von 0,5 bis 1mm   6,89 b) „ „ 0,25 bis 0,5   7,19 c) „ „ unter 0,25 11,02 d) Die letzteren im Agatmörser noch höchstfein zerrieben 11,68. Es wurden nun je 5g Curaçaophosphat (I), Nassauer Phosphat oder Staffelit (II), Spanischer Phosphorit (III) und Koprolith (IV) in gleicher Weise mit einer 1 ¼ procentigen Citronensäurelösung behandelt; es lösten sich je nach der Korngröſse Procent Phosphorsäure: I II III IV a) 4,06 1,82 0,43 2,70 b) 6,25 2,96 2,14 5,73 c) 7,90 4,38 – 5,39 d) 8,05 4,49 – – Vergleichende Versuche ergaben, daſs, wenn ein Unterschied in den Resultaten der direkten Fällung der Citronensäure haltenden Lösung und der nach vorheriger Zerstörung des Organischen durch Glühen mit Kalk gewonnenen überhaupt besteht, er sehr gering ist (höchstens 0,1 Proc. P2O5), so daſs, wenn man sich darüber einigt, die einfache direkte Fällung des Citronensäureauszuges mit Molybdän anwendbar ist. Zur Unterscheidung von Nassauer Phosphat und präcipitirtem Phosphat u. dgl. ist die Citronensäure nicht brauchbar. Andererseits scheinen die Resultate dieser Versuche viel mehr mit der thatsächlich beobachteten Wirkung der Phosphate im Acker übereinzustimmen als die Resultate der Anwendung des citronensauren Ammons; das notorisch vortrefflich wirkende gedämpfte Knochenmehl z.B. gibt mit Citrat analysirt nur 1,7 Proc. P2O5, mit Citronensäure dagegen 15 Proc. P2O5, also erhebliche Mengen ab; phosphorsaures Ammonium-Magnesium, dessen Wirksamkeit ebenfalls anerkannt ist, gibt an Citrat nur wenig ab, löst sich dagegen in Citronensäure. Die natürlichen Phosphate, wie Mejillones- und Bakerphosphat haben an die Citronensäure einen groſsen Theil ihrer Phosphorsäure abgegeben und in der That bricht sich nach den Resultaten älterer und neuerer Versuche mehr und mehr die Ueberzeugung Bahn, daſs schon ihre Anwendung in rohem, fein vertheiltem Zustande wenigstens in manchen Fällen groſsen Nutzen schafft, indem ein Theil der Phosphorsäure den Wurzeln der Pflanzen schon im ersten Jahre auch ohne Aufschlieſsung erreichbar ist. Auf der zur Vereinbarung über die Bestimmung der Phosphorsäure in ihren verschiedenen Formen nach Halle berufenen Versammlung wurden nach derselben Quelle S. 405 folgende Methoden angenommen. Trockene Proben von künstlichen Düngemitteln dürfen, namentlich wenn dieselben aus verschiedenen Materialien hergestellt sind (z.B. ammoniakalische Superphosphate) behufs besserer Zerkleinerung gesiebt werden, falls es ihrer groben Beschaffenheit wegen wünschenswerth erscheint; jedoch muſs alsdann der gesammte, auf dem Sieb verbliebene, gröbere Antheil so fein zerkleinert werden, daſs er durch die Maschen des Siebes fällt und mit dem zuerst abgesiebten Antheile gleichmäſsig gemischt werden kann. Bei feuchteren Düngemitteln, wo letzteres nicht erreicht werden kann, ist das Sieben unstatthaft; es hat sich hier die Vorbereitung auf eine sorgfältige Durchmischung in der Reibschale zu beschränken. Bei Ankunft der Proben ist das Gewicht derselben zu bestimmen und die ganze Menge der Probe – nicht nur ein Theil, wie jetzt vielfach üblich – vorzubereiten und aufzubewahren. Die Aufbewahrung der Restproben soll in Gläsern mit dicht schlieſsenden Stöpseln womöglich in einem kühlen Raum geschehen. Bei Uebersendung von Restproben ist entweder die ganze Menge der letzteren dem controlirenden Chemiker zu übermitteln, oder es hat vor der Theilung der Probe eine sorgfältige Durchmischung in einer groſsen Reibschale zu geschehen. Bei Rohphosphaten und Knochenkohle soll zum Nachweis der Identität der Wassergehalt bestimmt werden, und zwar sollen Rohphosphate bei 100°, die Knochenkohlen bei 130° getrocknet werden. Bei Düngern, welche während des Trocknens kohlensaures Ammoniak abgeben, ist dieses auſserdem zu bestimmen. Es ist dahin zu wirken, daſs den untersuchenden Chemikern nur sorgfältig entnommene, in dicht schlieſsende Gefäſse verpackte Durchschnittsmuster von wenigstens 500g Gewicht übersendet werden. Zur Bestimmung der wasserlöslichen Phosphorsäure der Superphosphate durch das Extractionsverfahren werden 20g des betreffenden Superphosphates, in einer Reibschale mit Wasser angeschlämmt und mit dem Pistill leicht zerdrückt, in eine Literflasche gespült. Hierauf wird sofort bis zur Marke aufgefüllt. Alle Superphosphate, ohne Ausnahme, werden 2 Stunden unter häufigem Umschütteln bei Zimmertemperatur digerirt und sodann abfiltrirt. Das Volumen des ungelöst gebliebenen Rückstandes bleibt bei der späteren Berechnung unberücksichtigt. Bei Superphospaten, deren Phosphorsäuregehalt nicht erheblich mehr als 20 Proc. beträgt, werden 200cc Filtrat mit 50cc einer Lösung von essigsaurem Ammon (100g reines essigsaures Ammon und 100cc concentrirtem Essig auf 1l) behufs Abscheidung des phosphorsauren Eisens und der phosphorsauren Thonerde versetzt. Der klar abgesetzte Niederschlag wird abfiltrirt, 3 mal mit heiſsem Wasser ausgewaschen, geglüht, gewogen und zur Hälfte als aus Phosphorsäure bestehend gerechnet. Bei Superphosphaten von erheblich mehr als 20 Proc. löslicher Phosphorsäure werden 100cc Filtrat nach dem Verdünnen mit 100cc destillirtem Wasser mit 50cc essigsaurem Ammon versetzt und es wird alsdann wie oben verfahren. Die maſsanalytische Bestimmung der Phosphorsäure ist in allen Superphosphaten zulässig, welche nicht mehr als 1 Proc. Phosphorsäure in Verbindung mit Eisenoxyd oder Thonerde enthalten. Zur Titration wird eine aus reinem salpetersaurem Uran bereitete Lösung verwendet. Zur Herstellung der Normalconcentration (1cc = 0g,005 Phosphorsäure) löst man 1000g salpetersaures Uran in 28l,2 Wasser und versetzt zur Abstumpfung der meistens vorhandenen kleinen Mengen von freier Salpetersäure mit 100g essigsaurem Ammon. Die Titerstellung dieser Lösung erfolgt entweder gegen eine, wie oben angegeben, bereitete Lösung eines etwa 16 Proc. lösliche Phosphorsäure enthaltenden, vollkommen eisenfreien Superphosphates oder gegen eine Lösung von 7g,5 Tricalciumphosphat in einer entsprechenden Menge Schwefelsäure. Bei der Titerstellung der Uranlösung sind dieselben Mischungsverhältnisse der Phosphorsäurelösung mit essigsaurem Ammon einzuhalten wie bei der Untersuchung der Superphosphate. In jedem Falle wird der Phosphorsäuregehalt der Titerflüssigkeit nach der Molybdänmethode festgestellt. Zur Ausführung der Titration werden 50cc der vom phosphorsauren Eisenniederschlage abfiltrirten, durch das Waschwasser des letzteren nicht verdünnten Lösung des zu untersuchenden Superphosphates (darin 40cc ursprüngliche Lösung und 10cc essigsaure Ammonlösung) verwendet. Die Endreaction wird nach jedesmaligem lebhaftem Aufkochen über der freien Flamme oder Erwärmen im kochenden Wasserbade auf einer weiſsen Porzellanplatte entweder durch fein geriebenes Blutlaugensalz, oder eine täglich frisch zu bereitende Lösung desselben festgestellt. Zur gewichtsanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure wird auſser dem bekannten Verfahren (vgl. Zeitschrift für analytische Chemie, 1882 S. 239) nachfolgendes abgekürzte Verfahren von P. Wagner (Daselbst 1882 S. 353) zur Prüfung empfohlen: 25 bezieh. 50cc von Kieselsäure freier Phosphatlösung, in welcher 0,1 bis 0g,2 Phosphorsäure enthalten seien, werden in ein Becherglas gebracht und mit so viel concentrirter Ammonnitratlösung und mit so viel Molybdänlösung versetzt, daſs die Gesammtflüssigkeit 15 Proc. Ammonnitrat enthält und auf 0g,1 Phosphorsäure nicht unter 50cc Molybdänlösung vorhanden sind (vgl. 1871 199 183). Der Inhalt des Becherglases wird im Wasserbade auf etwa 80 bis 90° erhitzt, etwa 1 Stunde zur Seite gestellt, dann filtrirt und der Niederschlag mit verdünnter Ammonnitratlösung ausgewaschen. Das Becherglas wird dann unter den Trichter gestellt, das Filter mit einem Platindraht durchstochen, der Niederschlag mit 2 ½ procentiger Ammoniakflüssigkeit unter reichlichem Nachwaschen des Filterpapieres ins Becherglas gespült, durch Umrühren mit dem Glasstabe gelöst und noch so viel 2 ½ procentige Ammoniakflüssigkeit zugefügt, daſs das Flüssigkeitsvolumen etwa 75cc beträgt. Auf 0g,1 Phosphorsäure werden jetzt 10cc Magnesiamixtur unter beständigem Umrühren eingetröpfelt und wird das Becherglas, mit einer Glasplatte bedeckt, 2 Stunden zur Seite gestellt. Darauf wird der Niederschlag abfiltrirt, mit 2 ½ procentigem Ammoniak bis zum Verschwinden der Chlorreaction ausgewaschen und getrocknet. Den Niederschlag bringt man alsdann in einen Platintiegel, wirft auch das zusammengeknäulte Filter mit hinein, erhitzt bei bedecktem Tiegel, bis das Filter verkohlt ist, glüht 10 Minuten den schief gelegten Tiegel in der Flamme des Bunsen'schen Brenners, darauf noch 5 Minuten im Gebläse, läſst im Exsiccator erkalten und wägt. Zur Herstellung der erforderlichen Molybdänlösung werden 150g molybdänsaures Ammon mit Wasser zu 1l Flüssigkeit gelöst und in 1l Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. gegossen. Die concentrirte Ammonnitratlösung erhält man durch Lösen von 750g Ammoniumnitrat mit Wasser zu 1l Flüssigkeit und die verdünnte Ammonnitratlösung zum Auswaschen durch Lösen von 150g Ammonnitrat und 10cc Salpetersäure mit Wasser zu 1l Flüssigkeit. Zur Herstellung der Magnesiamixtur werden 55g krystallisirtes Chlormagnesium und 70g Chlorammonium in 1l 2 ½ procentiger Ammoniakflüssigkeit gelöst. Zur Bestimmung der citratlöslichen Phosphorsäure werden 5g unausgewaschenes Superphosphat unter Zerdrücken in einer Reibschale mit 100cc Petermann'scher Citratlösung in einen ¼-Literkolben gespült, 1 Stunde bei 40° digerirt, dann bis zur Marke aufgefüllt, filtrirt und im Filtrat die Phosphorsäure bestimmt (vgl. 1880 237 463). Zur Bestimmung der unlöslichen Phosphorsäure im Knochenmehl werden 5g Knochenmehl verascht, die erhaltene Asche wird in Salzsäure oder Salpetersäure aufgelöst, die Lösung in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade bis zur Entfernung der überschüssigen Säure eingedampft, mit einigen Cubikcentimeter Säure aufgenommen und zu 500cc aufgefüllt. Von dieser Lösung werden 200cc mit 50cc essigsaurem Ammon versetzt und titrirt. Die Zerstörung der organischen Substanz mittels Kaliumchlorat und Salzsäure oder Salpetersäure ist an Stelle des Veraschens ebenfalls zulässig. Bei fermentirtem Knochenmehl ist dieses Oxydationsverfahren unter allen Umständen anzuwenden. Bei Fischguano, Fleischdünger und ähnlichen organischen Stickstoff haltigen Düngemitteln hat die Zerstörung der organischen Substanz entweder durch Oxydation mit Kaliumchlorat und Salzsäure oder Salpetersäure, oder durch Schmelzen mit einem Gemisch von Soda und Salpeter oder Soda und Kaliumchlorat, nicht aber durch Veraschen zu erfolgen. Bei der Oxydation auf nassem Wege kann als Säure die Salzsäure angewendet werden, wenn beabsichtigt wird, die Phosphorsäure durch Titration zu bestimmen; andernfalls hat man Salpetersäure, bei schwer oxydirbaren Substanzen auch wohl unter Zusatz einer kleinen Menge (10cc) Salzsäure zu wählen. Wenn Rohphosphate organische Stoffe enthalten, sind diese nicht durch Glühen, sondern entweder durch Oxydation auf nassem Wege, oder durch Schmelzen mit einem oxydirenden Gemisch zu bestimmen. In letzterem Falle ist die Kieselsäure vor der gewichtsanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure sorgfältigst abzuscheiden, was bei der Oxydation auf nassem Wege nur in Ausnahmefallen nothwendig ist. Die Ausführung der Untersuchung auf Phosphorsäure erfolgt nach der gewichtsanalytischen Methode. Zur Bestimmung der Gesammtphosphorsäure in Superphosphaten wird durch Oxydation mit Kaliumchlorat und Salpetersäure, erforderlichen Falls unter Zusatz von etwas Salzsäure, die vorhandene organische Substanz zerstört und die unlösliche Phosphorsäure gleichzeitig in Lösung gebracht. Die Bestimmung der letzteren erfolgt auf gewichtsanalytischem Wege. Bezüglich der Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure findet Th. S. Gladding (American Chemical Journal, 1882 S. 123), daſs zwar die Grenze zwischen der zurückgegangenen und der ursprünglich unlöslichen Phosphorsäure bei Phosphorit und ähnlichen Phosphaten bestimmt werden kann, nicht aber bei leicht löslichen Phosphaten. Jedes Lösungsmittel für zurückgegangene Phosphate wird auch auf die unzersetzten Phosphate lösend wirken. Am wenigsten werden die unaufgeschlossenen Phosphate durch eine ammoniakalische Ammoniumcitratlösung angegriffen und ist dieselbe daher zur Untersuchung der zurückgegangenen Phosphate zu empfehlen; nur muſs man die ammoniakalische Lösung in geschlossener Flasche 30 Minuten lang bei 65° auf das Phosphat einwirken lassen.