Zur Chemie des Bessemerprozesses. Zur Chemie des Bessemerprozesses. Im Anschlüsse an seine früheren Mittheilungen über die Entphosphorung des Roheisens durch den basischen Prozeſs (vgl. 1879 233 45) zeigt Finkener in den Mittheilungen aus den kgl. technischen Versuchsanstalten zu Berlin, 1883 S. 29, daſs beim Blasen zunächst der Gehalt an Silicium und Mangan abnimmt, dann der an Kohlenstoff und endlich der an Phosphor und Mangan, falls das letztere nicht schon mit dem Silicium verschwunden ist. Die Entfernung dieser Stoffe ist die Folge ihrer Oxydation und der Eigenschaft der Oxydationsproducte, sich von dem flüssigen Eisen zu sondern, was aber nur dann vor sich gehen kann, wenn die sich abscheidenden Stoffe unter den obwaltenden Umständen nicht wesentlich auf einander zersetzend einwirken. (Vgl. auch Wagner's Jahresbericht, 1881 S. 46.) Bezügliche Versuche ergaben nun, daſs der Kohlenstoff wesentlich als Kohlenoxyd entweicht, mit einem nur geringen Gehalte an Kohlensäure (vgl. Versuch Nr. 14 bis 16 S. 266), welcher so bemessen ist, daſs die Sauerstoffabgabe der Kohlensäure an das Eisen ausgeglichen wird durch die Kohlenstoffabgabe des Kohlenoxydes an das Eisen. Dieses Verhältniſs zwischen Kohlenoxyd und Kohlensäure mag sich mit der Temperatur und der Beschaffenheit des der Einwirkung des Gasgemenges ausgesetzten Eisens ändern; aber ganz verschwinden wird die Kohlensäure nur bei einem hohen Kohlenstoffgehalte des Eisens. Der Phosphor wird zu Phosphorsäure oxydirt, gleichzeitig mit so viel Eisen, daſs ein phosphorsaures Eisenoxydul entsteht, in welchem 3 At. Eisen auf 1 Mol. Phosphorsäure enthalten sind. Eine Verbindung der Phosphorsäure mit geringerem Eisengehalte kann sich aus dem flüssigen Eisen nicht absondern, da sie von demselben zersetzt werden würde, wie dies die Versuche Nr. 9 bis 12 zeigen. Das Silicium wird in Kieselsäure übergeführt, welche wie die Phosphorsäure als Oxydulverbindung in die Schlacke geht, wohl auf 1 Mol. Kieselsäure 1 At. Eisen oder Mangan enthaltend. Der in die flüssige Masse eintretende Sauerstoff wird zunächst sämmtliche Bestandtheile derselben verbrennen, mit denen er gerade in Berührung kommt; aber von den entstehenden Verbindungen können nur solche unzersetzt bleiben, welche mit der flüssigen Masse zusammen beständig sind. So lange Silicium vorhanden ist, vermindert sich der Kohlenstoffgehalt nicht; es wird entstehendes Kohlenoxyd zersetzt werden unter Bildung von Silicat und Kohlenmetall. Das Siliciumeisen wirkt so reducirend, daſs es aus dem normalen Eisenoxydulsilicat einen Theil des Eisens zu Metall reducirt. Das leichter reducirbare Phosphat kann nicht bestehen bleiben: es zersetzt sich mit Siliciummetall zu Silicat und Phosphormetall; eine Abnahme des Phosphors findet nicht statt, so lange Silicium vorhanden ist. Aehnlich wie durch Silicium der Phosphor wird das Eisen durch Mangan vor Oxydation geschützt; das Hauptproduct der Oxydation ist zu Anfang zweifach kieselsaures Manganoxydul. Nach der Entfernung des Siliciums kann Kohlenoxyd auftreten mit einem gewissen Gehalte an Kohlensäure, welcher sich mit Abnahme des Kohlenstoffes im Eisen etwas vermehren wird. Phosphorsaures Mangan- oder Eisenoxydul bildet sich noch nicht in erheblichem Maſse, aber doch schon in deutlich merkbarer Menge: das entstehende wird gröſstentheils durch das noch vorhandene Kohleneisen reducirt (vgl. Versuch Nr. 18, 20 und 21). Diese Reduction kann nur unter der Annahme dem Gemenge von Kohlenoxyd und Kohlensäure zugeschrieben werden, daſs die reducirende Kraft des Gasgemenges bei Steigerung der Temperatur erheblicher wächst als die des Kohleneisens. Gegen die Annahme, daſs Kohlenoxyd reducirend auf phosphorsaures Eisenoxydul wirke, spricht ferner der geringe Phosphorgehalt des aus den verschiedenen Schlacken ausgesuchten metallischen Eisens. Wenn das Gas phosphorsaures Eisenoxydul in der Schlacke reducirte, so würde sich wohl ein an Phosphor reiches Korn gefunden haben. Ist Kohleneisen das Reductionsmittel, so trifft das entstehende Phosphoreisen gleich mit Eisen zusammen und es ist keine Veranlassung vorhanden zur Bildung von an Phosphor reichem Eisen. Ist der Kohlenstoff verschwunden, so geht die Absonderung des phosphorsauren Eisenoxyduls vor sich, welches neben dem entkohlten Eisen beständig ist. Das Schwefeleisen bleibt auch nach der Entphosphorung unzersetzt; es ist beständig neben dem sich bildenden Oxyde des Eisens, während andere Schwefelverbindungen, deren Entstehung denkbar wäre, von dem Eisen zersetzt werden. Der geringe Schwefelgehalt bleibt meist unverändert; die Abnahme eines höheren Schwefelgehaltes wird der Einwirkung der Schlacke auf das Eisen zuzuschreiben sein. Nach Zusatz des Spiegeleisens nimmt der Phosphorgehalt des Eisens wieder zu; es wird in der Schlacke phosphorsaures Eisenoxydul zu Phosphoreisen reducirt und zwar, wie oben erwähnt, wahrscheinlich durch das wieder vorhandene Kohleneisen. Zur Untersuchung der Einwirkung von metallischem Eisen auf Kieselsäure, Phosphorsäure, phosphorsaures und pyrophosphorsaures Eisenoxydul, Schwefligsäure und schwefligsaures Calcium wurden diese Stoffe in einem Schiffchen in ein innen und auſsen glasirtes Porzellanrohr geschoben, welches quer durch einen kleinen Ofen aus. Chamottesteinen ging und in diesem durch ein Gasgebläse bis zum Weiſsglühen erhitzt wurde: 1) Durch Glühen von Eisenoxyd im Wasserstoffstrome hergestelltes Eisen in einer Atmosphäre von Schwefligsäure verschluckte dieselbe und es hatte sich ein Oxyd des Eisens und Schwefeleisen gebildet. 2) Als ein Gemenge von Schwefeleisen (FeS), Eisenoxydul und Eisen im luftleer gepumpten Rohre erhitzt wurde, war das Gemenge vollständig geschmolzen, das Platinschiff durchlöchert und das Rohr verschlackt. 3) Bei Eisen und schwefelsaurem Kalke im luftleeren Rohre war die Masse geschmolzen und es hatte sich Oxyd und Schwefelmetall gebildet. 4) Ein Gemenge von Eisen und geglühter, durch Säuren abgeschiedener Kieselsäure in der vorher evacuirten Röhre zeigte nur eine schwache Sinterung. 5) Ein Gemenge von Guſseisen und Kieselsäure verhielt sich ebenso. 6) Mit Eisen in einem Porzellanschiffchen und Phosphorsäureanhydrid in einem zweiten Schiffchen an einer weniger heiſsen Stelle in dem evacuirten Rohre hatte sich phosphorsaures Eisenoxydul, Phosphoreisen und amorpher Phosphor gebildet; das Porzellan war verschlackt. 7) Durch Fällen von Eisenvitriol mit Natriumphosphat und Glühen im Wasserstoffstrome hergestelltes phosphorsaures Eisenoxydul, Fe2P2O7 bezieh. 2FeO,PO5 , gemengt mit dem gleichen Gewichte Eisen in einem Eisenschiffchen im luftleer gepumpten Rohre ergab eine vollständig geschmolzene Masse, deren untere Schicht aus Phosphoreisen bestand; auch in das Eisenschiffchen war Phosphor übergegangen. 8) Bei den Versuchen Nr. 4 bis 7 waren die Röhren während des Glühens nicht leer geblieben, sondern enthielten nach dem Erkalten mehr oder weniger Gas. Eisen, für sich erhitzt, verhielt sich ebenso und die Untersuchung des in der Röhre befindlichen Gases ergab, daſs dasselbe brennbar war und Kohlenstoff enthielt. In der Nähe der Erweichungstemperatur findet durch die glasirten Porzellanröhren Diffusion statt. 9) Phosphorsaures Eisenoxydul Fe3 (PO4)2 bezieh. 3FeO,PO5. gemengt mit dem gleichen Gewichte Eisen im Eisenschiffchen in einer Atmosphäre von Stickstoff unter 30mm Quecksilber Ueberdruck ergab eine nur stark gesinterte Masse, welche kein Phosphoreisen enthielt. 10) Ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 1 Th. Fe3 (PO4)2 und 2 Th. Eisen, ebenso behandelt, gab eine vollständig geschmolzene Masse, deren untere Schicht aus Phosphoreisen bestand. 11) Ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 3 Th. Fe3 (PO4)2 und 4 Th. Eisen gab bei gleicher Behandlung eine stark gesinterte Masse, welche mit verdünnter Schwefelsäure nur wenig Phosphorwasserstoff entwickelte. 12) Ebenso verhielt sich ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 9 Th. Fe3 (PO4)2 und 10 Th. Eisen. 13) Als ferner Eisen in einem Strome von Kohlensäure bei dunkler Rothglut erwärmt wurde, bestand das austretende Gas aus ungefähr gleichen Raumtheilen Kohlensäure und Kohlenoxyd; das Eisen war in Eisenoxydoxydul übergeführt. 14) Eisen, in einem Nickelschiffchen bei Weiſsglut mit Kohlensäure behandelt, ergab bei langsamem Strome fast reines Kohlenoxyd; bei schnellerem Strome bestand das austretende Gas aus etwa ¾ Raumtheilen Kohlenoxyd und ¼ Kohlensäure. 15) Als Eisenoxyd in einem Nickelschiffchen in einem Strome von Kohlenoxyd erwärmt wurde, bestand bei dunkler Rothglut das anfangs austretende Gas vorwiegend aus Kohlensäure. Der hohe Kohlensäuregehalt änderte sich aber bald (wohl als das Eisenoxyd zu Oxydoxydul reducirt war) und bei steigender Temperatur bis zur Weiſsglut enthielt das austretende Gas bei schnellerem und bei langsamerem Strome etwa ⅙ Vol. Kohlensäure. Das Eisenoxyd war übergeführt in Kohleneisen mit ungefähr 2 Proc. Kohlenstoff. 16) Eisen in einem Nickelschiffchen in einem Strome von Kohlenoxyd: Das austretende Gas enthielt auch bei Weiſsglut nur wenig Kohlensäure, so daſs beim Zusammenbringen mit einer Lösung von Kalihydrat eine sichtliche Volumenverminderung nicht eintrat. Das Eisen hatte 0,97 Proc. Kohlenstoff aufgenommen. 17) Wenn Phosphoreisen in einem Nickelschiffchen in einem Strome von Kohlensäure behandelt wurde, so enthielt das austretende Gas erst bei heller Rothglut Kohlenoxyd, bei Weiſsglut ungefähr ⅙ Vol. und, wenn der Strom sehr langsam ging, bis zu ¼ Vol. Das Phosphoreisen war mit dem Nickelschiffchen zu einer Kugel zusammengeschmolzen, das Porzellanrohr verschlackt. 18) Dreibasisch phosphorsaures Eisenoxydul in einem Strome von Kohlenoxyd ergab auch bei Weiſsglut keine merkbare Einwirkung. 19) Dreibasisch phosphorsaures Eisenoxydul in einem Strome von Wasserstoffgas lieferte Gas, welches erst bei heller Rothglut eine merkliche Menge Wasserdampf enthielt, bei Weiſsglut auch Phosphorwasserstoff und Phosphor. Das phosphorsaure Eisenoxyd war vollständig reducirt und mit dem Schiffchen zu einer Kugel zusammengeschmolzen. 20) Ein Gemenge von dreibasisch phosphorsaurem Eisenoxydul und Roheisen mit 3,8 Proc. Kohlenstoff in dem Verhältnisse, daſs der Kohlenstoff des Roheisens ausreichte, sämmtlichen Sauerstoff des phosphorsauren Eisenoxyduls in Kohlenoxyd überzuführen, verhielt sich in einem Strome von Stickstoff, so daſs das austretende Gas erst bei heller Rothglut Kohlenoxyd aufwies. Nach beendeter Reaction bei Weiſsglut war der Inhalt des Nickelschiffchens zu Phosphoreisen reducirt und mit demselben zu Kügelchen zusammengeschmolzen. 21) Ein Gemenge von Eisenoxyd mit dreibasisch phosphorsaurem Eisenoxydul (in dem Verhältnisse, daſs sich bei vollständiger Reduction ein Phosphoreisen mit 3 Proc. Phosphor ergab), lieferte in einem Strome von Kohlenoxyd Gas, welches bei dunkler Rothglut und langsamem Kohlenoxydstrome anfangs aus fast reiner Kohlensäure bestand, später auch bei Weiſsglut etwa ⅙ Vol. Kohlensäure enthielt. Der Inhalt des Schiffchens war vollständig reducirt und mit demselben theilweise legirt. Nach J. E. Stead (Chemical News, 1883 Bd. 47 S. 159) hat der zum Ausfüttern der gewöhnlichen Bessemerbirnen verwendete Ganister von Sheffield (I und II) 4 bis 8 Proc. Thonerde, während eine daraus hergestellte gute Mischung (III) 6 Proc. Thonerde enthalten soll, um sich gut zu halten: I II III Kieselsäure 85,0 Proc. 92,0 Proc. 91,2 Proc. Thonerde 4,0 8,0   6,0 Eisenoxyd 1,5 2,5   1,7 Kalk 0,1 0,3     0,25 Magnesia 0,3 0,5     0,25 Kali 0,2 0,6     0,38 Natron 0,3 0,4     0,32 Das für die Entphosphorung verwendete basische Futter hat dagegen folgende Zusammensetzung: Kalk 49,91 Magnesia 30,72 Thonerde 4,50 Eisenoxyd 3,46 Kieselsäure 11,41 ––––– 100,00. Die Masse wird in bekannter Weise mit Theer gemischt und hiermit die Birne ausgestampft oder vorher zu Steinen geformt (vgl. 1879 234 308. 1880 238 416. 1882 244 150). Das verwendete Roheisen hat jetzt etwa folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff 3,0 bis 4,0 Proc. Mangan 0,1 „ 1,0 Silicium 2,0 „ 3,0 Schwefel 0,05 „ 0,15 Phosphor 0,03 „ 0,10 enthält also bis 0,15 Proc. Schwefel, während man vor etwa 15 Jahren nicht über 0,05 Proc. zu gehen wagte. Während nämlich das Spiegeleisen früher nur 9 bis 10 Proc. Mangan enthielt, enthält es jetzt 20 Proc., so daſs man leicht die zur Aufhebung der schädlichen Wirkung des Schwefels erforderliche Menge Mangan einführen kann. Die Wirkung des Gebläsewindes auf die Bestandtheile des Roheisens wird durch folgende Procentzusammenstellung veranschaulicht: Zu Anfang. Nach 5 10 15 20 25 Min. Kohlenstoff 3,5 3,6 3,3   3,25 2,0 Spur Silicium   2,25 1,0 0,5 0,2 0,1 Spur Mangan   1,00   0,35 0,2 Spur – – Beim gewöhnlichen Gange ist das Mangan also schon nach 15 Minuten verschwunden, auch das Silicium verschwindet rasch, erst dann verbrennt der Kohlenstoff. Steigt beim sogen, warmen Gange die Temperatur zu hoch, so verbrennt der Kohlenstoff rascher: Am Anfang. Nach 5 10 15 20 25 Min. Kohlenstoff 3,5 3,6 3,3 2,5 1,0 Spur Silicium 3,0   1,75   0,25 0,9 0,7 0,5 Mangan   0,75   0,25 Spur – – – Die Flamme hört daher nicht so plötzlich auf als beim gewöhnlichen Gange, so daſs man meist so lange bläst, bis brauner Dampf erscheint, somit Eisen verbrennt. Schwefel und Phosphor werden bei diesem sauren Prozesse nicht verbrannt. Mit steigender Temperatur wächst daher die Verwandtschaft des Sauerstoffes zum Kohlenstoffe, ein Umstand, welcher bei der Erzeugung dichter Stahlgüsse durch Zusatz von Silicium (vgl. 1882 246 247) sehr zu beachten ist, da das Silicium ohne Wirkung ist, sobald die Affinität des Sauerstoffes zum Kohlenstoffe gröſser wird als zum Silicium. Das für den basischen Prozeſs verwendete Roheisen hat etwa folgende Zusammensetzung: I II Kohlenstoff 3,35 Proc. 3,50 Proc. Mangan 0,60 1,00 Silizium 1,30 1,00 Schwefel 0,15 0,12 Phosphor 1,75 2,75 Nach Zusatz von 15 bis 17 Proc. Kalk wirkt der Sauerstoff des Gebläsewindes in folgender Weise auf die Bestandtheile des Eisens: Anfangs Nach 5 10 15 18 Minuten. Kohlenstoff 3,50 3,55 2,35 0,07 Spur Silicium 1,50 0,50 0,09 Spur – Mangan 0,71 0,56 0,27 0,12 Spur Phosphor 1,57 1,60 1,43 1,22 0,08 Schwefel 0,16 0,14 0,13 0,12 0,10 Die beim Eintritte der Luft in das Eisen gebildete hochbasische Eisenoxyd haltige Schlacke wird um so mehr wieder zersetzt, je inniger sie mit dem Eisen in Berührung kommt. Diese verschiedenen Reactionen werden durch folgende Formeln ausgedrückt: 2FeO + Si = SiO2+Fe2. FeO + Mn = MnO + Fe. 6FeO + 2P = FeP2O6 + 5Fe. FeP2O6 + 6C = Fe+P2 + 6CO. FeP2O6 + 3Si = 3SiO2 + P2 + Fe. So lange daher Kohlenstoff und Silicium vorhanden sind und eine hohe Eisenschicht über den. Düsen steht, wird praktisch kein Phosphor entfernt. Wird dagegen bei einer niedrigen Eisenschicht die gebildete Schlacke durch kräftigen Luftstrom an der Oberfläche gehalten, so kann der Phosphor abgeschieden werden, bevor der Kohlenstoff völlig entfernt ist, wie Thomas und Gilchrist bei ihren ersten Versuchen auf den Blänavon-Werken fanden (vgl. 1879 232 451). In Bessemerbirnen mit saurem Futter wird der Phosphor nicht entfernt, weil phosphorsaures Calcium und phosphorsaures Eisen durch Kieselsäure in Silicate unter Abscheidung der Phosphorsäure zerlegt werden, welche letztere wieder mit Eisen Phosphor und Eisenoxydul gibt. Wird z.B. Eisen mit Phosphorsäure auf Rothglut erhitzt, so bildet sich phosphorsaures Eisen. Die beim sauren (I) und basischen Prozesse (II) erhaltenen Schlacken haben folgende Zusammensetzung: I II Eisenoxydul 15,62 Proc.   9,13 Proc. Eisenoxyd   1,57 – Thonerde   1,02   2,10 Manganoxydul   5,33 16,60 Kieselsäure 75,70   4,32 Kalk   0,94 47,08 Magnesia   0,09   4,62 Schwefel   0,01   0,12 Phosphorsäure   0 16,03 Gesammte Basen 14,57 65,15 Gesammte Säuren 75,71 34,85 Die beim Blasen ausgeworfenen Massen enthalten 70,3 Proc. freies Eisen und 14,5 Proc. Eisenoxyd. Da ferner von den Schlacken Eisen mechanisch eingeschlossen ist, so werden in Folge dieser Verluste nicht 92,5 Proc., wie die Berechnung ergibt, sondern 3 bis 4 Proc. weniger Ausbeute erhalten; beim basischen Prozesse erscheinen bereits 85 Proc. als günstige Ausbeute. Der durch den gewöhnlichen sauren (I) und den basischen Prozeſs (II) hergestellte Stahl hat etwa folgende Procentzusammensetzung: I II Eisen 98,33 Proc. 98,46 Proc. Kohlenstoff 0,35 0,35 Mangan 1,11 1,01 Silicium 0,08 0,03 Schwefel 0,06 0,11 Phosphor 0,05 0,04 Kupfer 0,02 Spur