Ueber die Bestimmung des Brennwerthes. (Fortsetzung des Berichtes S. 413 d. Bd.) Mit Abbildungen. Ueber die Bestimmung des Brennwerthes. F. Schwackhöfer (Zeitschrift für analytische Chemie, 1884 *S. 453) legt das Hauptgewicht darauf, daſs bei jeder Bestimmung 8 bis 10g Kohle verbrannt werden können und zwar 5 bis 6g Mineralkohle nebst 2 bis 4g Zuckerkohle, um die Verbrennung der ersteren zu befördern. Der untere Theil A der aus starkem Platin angefertigten Verbrennungskammer dient zur Aufnahme der zu untersuchenden Mineralkohle, der obere A1 für die Zuckerkohle. Die Kammer ist bei a und bei b zu öffnen, um die Kohle einbringen und die beiden gebogenen Siebe c und d nach erfolgter Verbrennung behufs Reinigung herausnehmen zu können. Die Siebe sind aus Platinblech hergestellt und mit einer eigenen Maschine gelocht. Die Oeffnungen des unteren Siebes c sind so klein, daſs sie nur im durchfallenden Lichte deutlich erscheinen. Das obere Sieb d besitzt etwas gröſsere Oeffnungen. Die Rohre e, f und g führen Sauerstoff zu. Die Rohre f und m bestehen im oberen, aus dem Wasser herausragenden Theile aus Glas. (Das Rohr f ist in der Zeichnung um 900 verdreht. In Wirklichkeit stehen die Spiegel S und S1 hinter einander, so daſs der Vorgang auf den beiden Verbrennungsherden gleichzeitig beobachtet werden kann.) An der tiefsten Stelle des Mantelgefäſses mündet das Gasabsaugrohr n ein. Das Rohrende steht im Inneren des Gefäſses etwa 1cm vor, damit das bei der Verbrennung entstehende und im Gefäſse B niedergeschlagene Wasser nicht in die Schlange gelangt. Unter dem Gefäſse ist das Rohr spiralförmig gewunden, steigt dann in gerader Richtung auf (in der Abbildung ist es der Deutlichkeit wegen etwas gebogen) und mündet in das doppelwandige Glasgefäſs o, in welches das Thermometer T7 mittels eines Kautschukstöpsels dicht eingepaſst ist. (Vgl. F. Fischer 1879 234 * 397.) Die Gasabströmung steht durch den Kautschukschlauch p mit der Flasche N und durch diese mit den beiden Aspiratoren O und P (letzterer in der Zeichnung nicht ersichtlich) in Verbindung. Das kupferne Gefäſs B ist innen platinirt, auſsen vernickelt. Das innere Wassergefäſs C, sowie das Doppelgefäſs E sind aus Kupfer hergestellt, innen und auſsen vernickelt; ersteres enthält das eigentliche Calorimeterwasser, während die Wasserfüllung des letzteren den Zweck hat, die durch die Isolirungsschicht D kommende Wärme aufzunehmen. Die innere Isolirungsschicht D besteht aus Eiderdunen, die äuſsere F aus feinen Flaumen. Ueberdies ist das Gefäſs C noch mit einer Filzlage umgeben. Die Hartgummiklötze q halten die Gefäſse in der richtigen Entfernung von einander. Der Holzkübel G ist rund gedreht, auſsen polirt und mittels vier Laufrollen auf den beiden Schienen der Bodenplatte verschiebbar. Das obere Wassergefäſs H ist gleichfalls aus vernickeltem Kupfer hergestellt und hat den Zweck, die aus C aufsteigenden Wasserdünste zu verflüchten, sowie überhaupt die nach oben ausstrahlende Wärme aufzunehmen. Durch dieses Gefäſs gehen Rohrstutzen für die beiden Thermometer T1 und T2 , für die, Beobachtungsröhren f und m, sowie für die Führungsstangen des inneren Mischers. In dem Gefäſse selbst befinden sich zwei Winkelthermometer T5 und T6. (Im Aufrisse ist nur eines dieser beiden Thermometer ersichtlich und zwar ist dasselbe in die Bildebene gedreht. In Wirklichkeit stehen die beiden Thermometer hinter den beiden Beobachtungsspiegeln S und S1.) Das Wassergefäſs H ist an einem Holzringe mit Spangen befestigt und oben mit einer Filzplatte isolirt; nur die Unterseite ist frei. Die Korkplatte J bedeckt die Isolirschichten D und F und das Doppelgefäſs E. In der Deckplatte K aus Hartgummi sind die beiden Beobachtungsröhren f und m mittels Kork befestigt; ferner sind Oeffnungen vorhanden für die 6 Thermometer T1 bis T6 und für die Mischerstangen. Um die Platte in senkrechter Richtung heben zu können, sind an derselben zwei Seidenschnüre befestigt, welche über die Rollen s laufen und durch das Getriebe Q angezogen werden. Der Antrieb erfolgt durch eine archimedische Schraube, damit die Platte in jeder beliebigen Höhe stehen bleibt und ein freiwilliges Herabfallen derselben niemals vorkommen kann.

Die beiden senkrechten Schienen t, welche den vier Laufrollen u als Führung dienen, verhindern jede seitliche Verschiebung der Platte. Die zwei Thermometer T1 und T2 sind mittels Kork in die Deckplatte K eingepaſst und werden nach Schluſs der Verbrennung jedesmal herausgenommen. Die beiden äuſseren Thermometer T3 und T4 sind in dem Schluſsringe des Doppelgefäſses E und die beiden oberen Thermometer T5 und T6 in dem Gefäſse H ein für allemal befestigt. Die Loupe zum Ablesen der Thermometer ist für die Orientirung des Auges mit zwei Visirfäden versehen. Die innere Mischvorrichtung L besteht aus einer ringförmigen, mit groſsen Oeffnungen versehenen Kupferplatte. Als Führungsstangen dienen die beiden Glasröhren v, welche oben und unten in Messingkapseln eingekittet sind. Die Führungsstange x ist aus Messingdraht hergestellt. Der Mischer wird mit Hilfe der Seidenschnur y, welche über zwei Rollen läuft, gehoben und sinkt durch sein Eigengewicht wieder zurück. Die Mischvorrichtung im äuſseren Doppelgefäſse besteht aus zwei wellenförmig gebogenen Kupferblechen, die an Glasröhren befestigt sind, welche letztere mit der Hand auf und ab bewegt werden. Auf solche Art wird das Wasser im cylinderförmigen Zwischenräume von E gemischt. Um auch das zwischen den beiden Böden befindliche Wasser in Bewegung zu setzen, ist noch ein durchbrochener Flügel vorhanden, welcher an einer Glasröhre sitzt und durch Drehung derselben einen Viertelkreisbogen beschreibt. Zu dem Calorimeter gehört noch ein Trockenthurm V mit Natronkalkfüllung, eine Flasche W, um jeden der drei Zweigströme mittels der Schraubenquetscher z nach Belieben regeln zu können (in dieser Flasche wird auch die Temperatur des zuströmenden Sauerstoffes gemessen), ferner drei Waschflaschen mit concentrirter Schwefelsäure gefüllt, davon Nr. I, II und III, um die Stärke des Sauerstoffstromes, und Nr. IV, um die Menge der zuströmenden Luft beurtheilen zu können. Der freie Lufteintritt in das Mantelgefäſs B ist nothwendig, damit in der Verbrennungskammer immer normaler Druck herrscht; schon bei geringem Druckunterschiede entstellt Rauch. Für die Abströmung dient eine Flasche N, um die geringste Rauchbildung wahrzunehmen, ferner zwei Aspiratoren O und P. Der Aspirator O dient zur Aufsammlung der Hauptmenge des Gases und P zur Aufsaugung eines Theiles des Gasgemisches für die Analyse; beide sind mit Wasser gefüllt, auf welchem eine etwa 1cm starke Oelschicht o sich befindet. Der Wasserwerth des inneren Gefäſses beträgt 291, des oberen 53 und des äuſseren 615g. Zur Bereitung der Zuckerkohle wurde Hutmelis in nuſsgroſse Stücke zerschlagen und in einem hessischen Tiegel bei gelinder Hitze verkohlt. Die stark aufgeblähte, kohlige Masse wurde in einem zweiten bedeckten Tiegel im Holzkohlenfeuer durch etwa 2 Stunden der Weiſsglühhitze ausgesetzt, nach dem Abkühlen in reiskorngroſse Stücke zerkleinert und durch Absieben vom feinen Pulver befreit; letzteres wurde bei einer neuerlichen Verkohlung dem schmelzenden Zucker beigemischt. Dieselbe enthielt:

Kohlenstoff 97,27 Wasserstoff 0,78 Wasser, chemisch gebunden 1,41 Asche 0,54.

Schwackhöfer nimmt den Sauerstoff als mit Wasserstoff chemisch gebunden an und ändert dem entsprechend die Dulong'sche Formel (vgl. 1882 245 361) in folgender Weise: (8080 × 97,27 + 34462 × 0,78) – (620 × 1,41) : 100 = 8120c. Die calorimetrische Bestimmung gab 7946 bis 8009, im Mittel 7982°. Bei Ausführung der Untersuchung wird das Calorimetergefäſs C mit 5200cc Wasser von der Lufttemperatur gefüllt. Von der fein gepulverten Mineralkohle werden 5 bis 6g, von der Zuckerkohle 2 bis 4g genommen, so daſs die Temperaturerhöhung des Calorimeterwassers möglichst 10° beträgt, da die Ergebnisse nur dann genau ausfallen, wenn bei allen Versuchen sowohl die Verbrennungsdauer, etwa 60 Minuten, als auch die Temperatursteigerung annähernd die gleiche ist. Nach dem Abwiegen der Mineralkohle in der Platinkammer A wird sie mit Hilfe der Muffen im Mantelgefäſse B befestigt und letzteres verschraubt. Man wartet 15 bis 30 Minuten, bis das Gefäſs B, welches sich durch das Anfassen mit den Händen etwas erwärmt hat, wieder abgekühlt ist, läſst sodann die Deckplatte herab, fügt die Thermometer T1 und T2 ein, stellt die erforderlichen Schlauchverbindungen her und setzt die beiden Spiegel auf. Man wartet nun so lange, bis die Temperatur stetig geworden ist, liest sodann alle 7 Thermometer ab und beginnt mit der Verbrennung. Zu diesem Ende läſst man Sauerstoff durch das Rohr f in die Mitte der Verbrennungskammer eintreten, hebt die Verschluſskapsel mit dem Spiegel S ab, bringt durch Einfallenlassen eines kleinen glimmenden Holzkohlensplitters durch das Rohr m die Zuckerkohle in A1 zur Entzündung und setzt den Spiegel wieder auf. Gleich darauf läſst man den groſsen Aspirator O in Wirksamkeit treten, verschlieſst die Flasche N und setzt nach einigen Minuten auch den kleinen Aspirator P in Thätigkeit. Der Wasserausfluſs wird so geregelt, daſs in O ungefähr ⅚ und in P ⅙ der ganzen Gasmenge aufgesammelt wird. Die Glut zieht sich in der Zuckerkohlenschicht allmählich nach abwärts, verlischt oben und brennt nur unten auf dem Siebe d fort. Sobald die Glut unten angelangt ist, erfolgt auch die Entzündung in der unteren Kammer von selbst, indem kleine glühende Zuckerkohlentheilchen durch das groſs gelochte Sieb d auf die Mineralkohle fallen. Nachdem die Mineralkohle an einer Stelle glüht, verstärkt man den Sauerstoffstrom durch f und läſst auch durch das Rohr g Sauerstoff eintreten. Die Glut verbreitet sich alsbald über die ganze Oberfläche der Mineralkohle und die Verbrennung dieser letzteren erfolgt allmählich von oben nach unten. Gegen das Ende der Verbrennung wird die Sauerstoffzuleitung durch g abgesperrt und jene durch e dafür geöffnet. Bei regelrechtem Gange muſs die Kohle ruhig fortglimmen, ohne zu flammen; es darf keine Spur von Rauch in der Flasche N zum Vorscheine kommen und muſs sowohl die Mineralkohle, als auch die Zuckerkohle vollständig ausbrennen. Selbst bei ganz richtiger Füllung und Zusammenstellung des Apparates gehört aber immer noch gewisse Uebung dazu, die Verbrennung tadellos zu Ende zu führen. Während der Verbrennung wird nach Auslauf von je 2l aus dem groſsen Aspirator das Thermometer T7 abgelesen und sodann der Mischer einige Male auf und ab bewegt. Ist die Kohle auf beiden Feuerherden ausgebrannt, so werden die Sauerstoffzuleitungen abgesperrt und die beiden Aspiratoren auſser Thätigkeit gesetzt. Man mischt jetzt so lange, bis die beiden inneren Thermometer T1 und T2 gleiche Temperatur zeigen, wartet bis keine Temperaturerhöhung mehr stattfindet und liest alsdann alle Thermometer (einschlieſslich T9 für Lufttemperatur und T10 für die Temperatur des Gases im groſsen Aspirator) der Reihe nach ab. Dann werden die Thermometer T1 und T2 entfernt und die beiden Spiegel abgenommen. Die Deckplatte wird mittels des Getriebes langsam gehoben, der Holzkübel zurückgeschoben, das Mantelgefäſs geöffnet und die Platinkammer aus einander genommen. Das Gefäſs C wird mit Hilfe eines Hebers entleert, trocken ausgewischt und ist sodann zur neuerlichen Beschickung mit Wasser von der Lufttemperatur bereit. Desgleichen wird das Mantelgefäſs B innen und auſsen abgetrocknet, das Schlangenrohr ausgeblasen und der Mischer, sowie die Unterseite des Gefäſses H von dem anhaftenden Condensationswasser befreit. Nachdem die Gasmenge in den beiden Aspiratoren abgelesen ist, wird O durch den Hahn α so weit mit Wasser gefüllt, daſs bei β Oel zum Vorscheine kommt. Das im kleinen Aspirator P befindliche Gas Wird analysirt. Das abgesaugte Gas besteht durchschnittlich aus:

50 bis 60 Proc. Kohlensäure   0,2 bis   0,8 „ Kohlenoxyd 10 bis 15 „ Sauerstoff 30 bis 40 „ Stickstoff.

Ein Versuch mit 5g,016 Wilczek-Ostrauer Steinkohle und 2g,75 Zuckerkohle ergab so:

Wasser-werth. Temp.-Zunahme. c Wärmeabgabe an das innere Gefäſs C 5491 × 10,49 = 57600,6 „ „    „ obere Gefäſs H 460 ×   3,78 = 1738,8 „ „    „ äuſsere Gefäſs E 5115 ×   0,20 = 1023,0 Wärmeverlust durch Bildung von Kohlenoxyd 2403 ×   0,13 = 312,4 „ „ das abziehende Gas = 57,6 –––––– 60732,4 Durch die Zuckerkohle entwickelt (7982 ×   2,75) = 21950,5 –––––– Für die Mineralkohle als Rest = 38781,9

38 781,9 : 5,016 = 7732c, während die gewöhnliche Dulong'sche Formel nur 7295c ergibt nach folgender Elementarzusammensetzung der Kohle:

Kohlenstoff 77,06 Wasserstoff 4,50 Sauerstoff 11,22 Stickstoff 0,19 Wasser 2,91 Asche† 4,12 –––––– 100,00.

† Der Schwefel, welcher zum weitaus gröſsten Theile als FeS2 zugegen ist, wurde als Bestandtheil der Asche aufgefaſst. Schwackhöfer hat auf diese Weise in der Regel erheblich mehr Wärmeeinheiten gefunden, als die Dulong'sche Formel gibt. Scheurer-Kestner verbrannte nach dem Bulletin de Mulhouse, 1868 *S. 712 (vgl. auch 1879 234 * 393) etwa 0g,4 der zu untersuchenden Probe in einem Gasgemische aus 60 Proc. Sauerstoff und 40 Proc. Stickstoff. Nach Beendigung des Versuches wurde die Platinschale sammt Rohr gewogen, der rückständige Kohlenstoff an der Luft verbrannt und durch nochmaliges Wägen die Menge des nicht verbrannten Kohlenstoffes und die der Asche gefunden. Diese nicht verbrannte Kohle wurde mit 8080c in Rechnung gesetzt. Die bei der Verbrennung gebildete Kohlensäure wurde nicht bestimmt, der unverbrannt entwichene Wasserstoff mit 34600c, das Kohlenoxyd mit 2403c in Rechnung gesetzt. Für Holzkohle (welche jedoch nicht analysirt wurde) wurden auf diese Weise folgende Werthe erhalten:

Angewendete Mengenach Abzug derAsche mg Geb. Kohlenoxydmg Wärmeeinheiten für 1g ohne Kohlenoxyd mit Kohlenoxyd 995,3722,5346,0382,0 293,0  95,6  22,0  57,0 7575763378907850   8098  8097  8107  8110 Mittel 8103

Ein Versuch mit Kohle von Ronchamp ergab folgende mittlere Zusammensetzung:

Kohlenstoff 68,65 Wasserstoff 3,97 Sauerstoff 4,75 Stickstoff 1,06 Asche 20,80 Wasser 0,77 –––––– 100,00.

Der damit angestellte calorimetrische Versuch lieferte:

Kohle Asche Analyse Wärmeeinheiten für 1g mg mg Proc. brutto aschenfrei 383 47,7 12,49 CCOH ===   90  36    0 7809 8921 430,5 71,9 16,74 CCOH === 149,5  32,0    0,3 7412 8898 352,3 51,9 14,74 CCOH ===   55,6  35,8    0,2 7559 8865 Die Kohle enthielt 0,61 Proc. Wasser.

In folgender Tabelle sind die Ergebnisse der sämmtlichen Versuche zusammengestellt:

Herkunft der Kohlen Zusammensetzung der Kohlen 1k Kohlegibt Wärme-einheiten Wassergehalt der imCalorimeter verbranntenKohle Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Asche Wasser Aschen freieKohle Kokes-ausbeute rohe Kohle aschenfrei Ronchamp 76,46 4,39 3,05 1,09 15,02 –   76,62   7976 9163 0,58 Desgl. 73,10 3,75 4,87 1,00 16,19 1,09 –   7775 9117 – Desgl. 76,23 4,06 5,91 1,00 12,80 –   75,10   7825 9081 0,66 Desgl. 68,65 3,97 4,75 1,06 20,80 0,77 79,4   7635 8946 0,61 Saarbrücken DuttweilerAltenwaldHeinitzFriedrichsthalLuisenthalSulzbachv. d. Heydt 71,2569,3070,3367,8164,6973,2770,64 4,104,264,304,193,944,564,54   9,6510,4012,0114,3015,5210,0911,65 13,2513,5011,5712,7012,2810,4610,46 1,752,541,791,003,571,632,71 67,3  66,79  65,01  62,16–– 17685  7400  7527  7582  7036  7558  7703 8724863384878457821584518462 ––––––– Blanzy, Montceau 66,60 4,43 13,72 10,28 4,97 –   7067 8325 – Desgl. anthracitisch 67,04 3,61   6,39 20,95 2,01 –   7123 9100 – Creusot 89,38 3,46   3,74   3,63 1,79 –   8949 9412 –

Neuerdings hat Scheurer-Kestner1)Comptes rendus, 1885 Bd. 100 S. 908 und 1298. Bulletin de Mulhouse, 1885 S. 336 und 375. wieder Versuche mit Kohle von Ronchamp (I) und Ruhrkohle der Zeche Altendorf (II) ausgeführt. Die bei 100° getrocknete Kohle hatte, frei von Asche berechnet, folgende Zusammensetzung:

I II Kohlenstoff 89,09 89,92 Wasserstoff 5,09 4,11 Stickstoff 1,30 1,00 Schwefel 1,03 1,00 Sauerstoff 3,49 3,97

Die calorimetrische Bestimmung ergab bei der Verbrennung in 2 Th. Sauerstoff und 1 Th. Stickstoff:

I II mg c mg c Verwendete Kohlenmenge, aschenfrei 450,7    – 513,1 – Vom Calorimeter aufgenommen   – 3572    – 4210 Unverbrannte Kohle   30,5   246   17,7   143 Desgl. Wasserstoff     1,3     43     0,3     10 Desgl. Kohlenoxyd 105,9   254 132,0   317 –––– –––– Zusammen 4115 4680 Berechnet auf 1g aschenfreie Kohle 9130 9121 Nach der Dulong'schen Formel 8827 8497 Zwei weitere Versuche mit Ruhrkohle gaben 9083 und 9129.

Die Ronchamp-Kohle hatte 2,82 bis 18,6 Proc. Asche, die zur Elementaranalyse verwendete Ruhrkohle enthielt wasserfrei im Mittel 1,58 Proc. Asche, die drei im Calorimeter verwendeten Proben ergaben 1,79, 0,79 und 1,03 Proc. Asche. Scheurer-Kestner hat nun mit Ruhrkohle, angeblich derselben, welche zu dem calorimetrischen Versuche gedient hatte, und dem bereits früher angewendeten Kessel (vgl. 1884 251 324) einen Verdampfungsversuch ausgeführt, welcher bei 53 Stunden Dauer ergab:

Kohle verbrannt 7109k Darin hygroskopisch Wasser 5,5 Proc. 389k Asche erhalten2)Somit 12,1 Proc. Asche, während die zur Analyse verwendeten Proben etwa 1 Proc. enthielten. Die Asche enthielt nur 4,3 Proc. unverbrannte Kohle, welche nicht berücksichtigt werden. 819k Somit reine Kohle verbrannt 5901k Wasser verdampft von 26,7° 57920l Entsprechend Wasser von 0° berechnet 55524l

Dampfdruck 5k. Somit hat 1k rohe Kohle 7l,82 Wasser von 0° verdampft, entsprechend 9l,41 für trockne, aschenfreie Kohle. Mit einem 10l fassenden Gasometer, dessen Wasser mit einer Oelschicht bedeckt war, aufgefangene Gasproben enthielten 9,3 Proc. Kohlensäure und 9,2 Proc. Sauerstoff. Die Temperatur der Gase betrug 134°. Brennbare Gase wurden nicht bestimmt; die Menge derselben wurde vielmehr lediglich nach den früheren Versuchen (1884 251 325) geschätzt, ebenso der Ruſs. Auf diese Weise gelangt Scheurer-Kestner zu folgender Wärmevertheilung:

c Proc. Vom Wasser aufgenommen 6135 67,3 Durch die Verbrennungsgase abgeführt   770   8,5 Für unverbrannte Gase   242   2,7 Ruſs     36   0,4 –––– –––– Zusammen 7183 78,9 Somit fehlen 1928 21,1

Scheurer-Kestner hält daher daran fest, daſs 20 bis 25 Procent des Brennwerthes durch Leitung und Strahlung entweichen. Bezügliche Versuche des Referenten sollen demnächst besprochen werden. F.