Ueber Neuerungen im Hüttenwesen. (Patentklasse 40. Fortsetzung des Berichtes Bd. 257 S. 285.) Ueber Neuerungen im Hüttenwesen. Nach A. Lambotte in Brüssel (D. R. P. Nr. 32517 vom 12. September 1884) werden Weiſsblechabfälle und sonstige Zinn haltige Rückstände mit verdünntem Chlorgas bei einer Temperatur behandelt, welche über dem Siedepunkte des Zinnchlorides liegt, damit dasselbe sofort nach seiner Bildung als Dampf fortgeführt wird, während es sonst, wenn es als Flüssigkeit mit den Rückständen in Berührung bleibt, unter Reduction zu Zinnchlorür die Bildung von Eisenchlorür veranlaſst. Die Zinnchloriddämpfe werden durch Dampf oder Berührung mit feucht gehaltenen Flächen in geräumigen Condensationskammern niedergeschlagen oder von Zinnchloridlösung von mittlerer Concentration aufgenommen. Th. Shaw in Newark, N.-Y. (D. R. P. Nr. 31918 vom 5. August 1884) empfiehlt eine Legirung aus 100 Th. Kupfer, 1 bis 5 Th. Aluminium und 0,05 bis 1 Th. Phosphor. Dem geschmolzenen Kupfer setzt man das Aluminium mit etwas Palmöl in kleinen Posten unter fortwährendem Umrühren zu, dann den Phosphor und gieſst schlieſslich die fertige Legirung in Schalenguſsformen ab. Dieselbe soll sich durch groſse Festigkeit und Leitungsfähigkeit für Elektricität auszeichnen. Nach G. Guillemin (Comptes rendus, 1885 Bd. 101 S. 433) erhält man sehr dehnbare und feste Legirungen durch Schmelzen von Kupfer und Kobalt unter Zusatz von Borsäure und Holzkohle. Die Zerreiſsfestigkeit derselben beträgt bis 40k/qmm. Eine derartige rothe Legirung bestand aus 48,3 Proc. Kobalt, 50,3 Proc. Kupfer, 1 Proc. Nickel und 0,4 Proc. Eisen. Nach J. Crooke in Colorado (D. R. P. Nr. 32893 vom 11. November 1884) nimmt schmelzendes Blei aus Kupfersteinen nur dann das Silber, Arsen und Antimon auf, wenn es damit unterhalb der Schmelztemperatur des Kupfers innig gemischt wird. Der zur Entsilberung benutzte Flammofen kann 2t Kupferstein in einer etwa 15cm hohen Schicht aufnehmen; derselbe wird auf Dunkelrothglut gebracht und dann mit 3t Blei beschickt. Sobald letzteres die Temperatur beginnender Rothglut angenommen hat, werden 2t des gemahlenen Silber haltigen Kupfersteines darunter geknickt. Das Blei wird gänzlich von Kupferstein aufgenommen, eine theilweise Oxydation des Schwefels findet statt und die Temperatur nimmt in der ganzen Masse zu, indem die Reduction des Silbers, Antimons und Arsens und ihre Legirung mit dem Bleie vor sich geht. Diese Temperatur wird erhalten und die Masse etwa 15 Minuten lang tüchtig durch einander gerührt. Während letzterer Behandlung scheiden sich etwa 60 Procent vom benutzten Bleie wieder aus dem Kupfersteine aus. Nach Verlauf von ½ Stunde wird dieses Blei in einen eisernen Behälter abgestochen. Hierauf schlieſst man den Abstich wieder und füllt zur Gewinnung der letzten Reste an Silber 2t frischen Bleies nach, welche man gut unter die teigartige Masse krückt. Nach ½ stündiger Wirkung zieht man auch dieses Blei wieder in den genannten Behälter ab. Der in teigigem Zustande befindliche entsilberte Kupferstein wird ebenfalls aus dem Ofen gezogen und in einem anderen Drehofen unter Zusatz von 10 Proc. Anthracitgruſs bis zur Kupferschmelztemperatur erhitzt, wodurch der gröſste Theil des noch im Stein vorhandenen Bleies abgeschieden wird. Man sticht dieses ein wenig Silber haltige Blei ab und läſst den geschmolzenen Stein in Sandformen laufen: er ist jetzt fertig zur Darstellung von reinem Kupfer. Von den 10t ursprünglich zugesetzten Bleies werden 9t,5 sofort als Metall wiedergewonnen und enthält dasselbe fast alles Silber, alles Gold und Antimon und nahezu alles Arsen, sowie auch eine geringe Menge Kupfer; letzteres kann man durch Abschöpfen als Gekrätz wiedergewinnen und bei der nächsten Behandlung mit Kohle zugleich mit dieser zur Beschickung geben, oder man sammelt es und verarbeitet es alsdann für sich auf Kupfer und Blei durch Zusammenschmelzen mit 2,5 Proc. Schwefel, wobei das Kupfer als Schwefelkupfer erhalten wird, während sich das Blei mit dem etwa noch vorhandenen Silber legirt. Das in die eisernen Behälter abgestochene Blei wird zur Gewinnung des Goldes und Silbers nach dem bekannten Zinkverfahren weiter behandelt und kann alsdann zum Entsilbern neuer Mengen von Kupferstein dienen. Der entsilberte Stein wird so weit zerkleinert, daſs er durch ein grobmaschiges Sieb fällt und alsdann in einen mit Seiten- und Endthür versehenen Flammofen von 5l Fassungsvermögen aufgegeben. Auf jeder Seite hinter der Feuerbrücke befindet sich eine etwa 25mm weite Düse und sind diese so angeordnet, daſs sie den Wind diagonal gegen die Endthür über die Sohle hin blasen. Der Einsatz wird allmählich auf Rothglut gebracht und gelegentlich durchgekrückt; derselbe wird bald übergar und man steigert alsdann die Temperatur, jedoch nicht bis zur Kupferschmelztemperatur, gibt Wind auf die rauchende Masse, indem man sie jetzt beständig rührt. Nach Verlauf einer Stunde beginnt sich in Folge des Verschlackungsprozesses zwischen dem Bleie und dem Kupfersulfide metallisches Kupfer in Gestalt von Mooskupfer an der Oberfläche auszuscheiden und durchsetzt schlieſslich von auſsen nach innen die Masse in Gestalt von Drähten, Blättern u.s.w. Man läſst die Verschlackung so lange fortschreiten, bis die Masse ein metallisches Ansehen gewonnen hat. Man nimmt von Zeit zu Zeit Proben und gieſst dieselben ins Wasser. Wenn die Kupfertheilchen in Folge der Bildung von Kupferschwärze (CuO) an ihrer Oberfläche das glänzende Ansehen verlieren, stellt man die Gebläse ab. Die Behandlung erfordert längstens gegen 4 Stunden. Die Masse enthält dann 5 bis 7 Proc. Schwefel, das Eisen ist als Oxydul vorhanden, das Blei als Oxyd und Sulfat, das Kupfer als Metall und Sulfat. Auf je 12 Procent des im Stein enthaltenen Eisens werden jetzt 8 Proc. Quarzsand zugesetzt und die Temperatur bis zur Kupferschmelztemperatur erhöht. Die Kieselsäure reducirt das Bleisulfat zu Oxyd und vereinigt sich mit diesem sowie mit dem Eisenoxydule zu Schlacke. Sobald letztere eine feine schwarze Farbe aufweist, ist sie frei von Kupfer; zeigt sie jedoch zu Folge eines Gehaltes an Kupferoxyd eine rothe oder rothschwarze Färbung, so setzt man noch 1 Proc. entsilberten Kupferstein hinzu, wodurch sofort die Entkupferung der Schlacke herbeigeführt wird. Die Schlacke wird dann in bekannter Weise durch die Endthür abgezogen und jede sich ferner weit noch bildende sofort entfernt. Diese schwarzen, Eisen haltigen Schlacken enthalten 35 bis 38 Proc. Blei, welches leicht durch Behandlung der Schlacke mit Kohle wiedergewonnen werden kann. Wenn das von Schlacke freie Kupfer aufhört zu wallen und sich Kupferoxyd an seiner Oberfläche zu bilden beginnt, wird es in Sandformen abgezogen. W. E. A. Hartmann in Swansea (D. R. P. Nr. 32866 vom 13. März 1885) will bei der elektrolytischen Fällung von Kupfer aus Kupfervitriollösung unter Verwendung unlöslicher Anoden die Polarisation dadurch beseitigen, daſs er die Lösung mit Schwefligsäure sättigt und erwärmt. Um den Elektrolyt auf der erforderlichen Temperatur zu halten, kann entweder die Schwefligsäure heiſs, wie sie z.B. vom Röstofen kommt, zur Anwendung kommen, oder die Erhitzung kann durch bleierne Dampfschlangen oder in sonst beliebiger Weise geschehen. Um Belästigung durch die Schwefligsäure zu vermeiden, wie auch um die Wärmeverluste zu verringern, können die Zellen mit beweglichen Deckeln versehen werden, von denen ein Abzugsrohr die sich entwickelnden Gase und Dämpfe aufnimmt und abführt. Durch diese Behandlung wird der Sauerstoff, welcher an der Anode in Freiheit gesetzt worden sein würde, zur Bildung von Schwefelsäure benutzt und es werden deshalb, einschlieſslich der aus dem Kupfervitriole stammenden Schwefelsäure, für je 1 Aeq. niedergeschlagenes Kupfer je 2 Aeq. freier Schwefelsäure im Elektrolyte gebildet, welche dazu beiträgt, das letztere in guter Leitungsfähigkeit zu erhalten, selbst wenn fast alles Kupfer niedergeschlagen worden ist. Wenn so der Elektrolyt an Kupfer beinahe erschöpft und an Schwefelsäure hinreichend angereichert ist, wird er ganz aus dem Kreislaufe entfernt und durch frische Lösung ersetzt. Ein Theil der erschöpften, aber jetzt stark schwefelsauren Lösung kann dazu benutzt werden, um nach bekannten Methoden frische Lösung von Kupfervitriol zwecks späterer Zersetzung in der Zelle zu bilden, während die übrige Lösung entweder zur Herstellung von käuflichem Kupfervitriol dienen kann, oder sonstwie gereinigt und auf Schwefelsäure oder deren Salze verarbeitet wird. Nach M. Kiliani in München (D. R. P. Zusatz Nr. 32864 vom 19. August 1884, vgl. 1884 251 28. 418) kann bei der Zinkgewinnung durch Elektrolyse das aus metallischem Zink oder Zinkoxyd bestehende Rohmaterial, statt mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat, auch mit Aetznatron oder Aetzkali in Lösung gebracht und die dadurch erhaltene Lösung von Zinkoxydnatron bezieh. Zinkoxydkali unter Verwendung von Eisenanoden elektrolysirt werden. M. Kiliani (Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1885 S. 249) erinnert an die Arbeiten von Leuchtenberg (1847 104 293. 106 35) und Elkington (1871 201 560) über die elektrolytische Kupferraffination (vgl. 1884 251 29. 421). Entsprechend den Wärmetönungen werden Mangan, Zink, Eisen, Cadmium, Zinn, Antimon, Arsen, Blei und Wismuth noch vor dem Kupfer durch den Strom oxydirt und gehen in die Lauge über, in den Anodenschlamm nur dann, wenn dabei unlösliche Verbindungen entstehen. Silber, Platin und Gold bleiben dagegen metallisch zurück. Sind diese Metalle aber in Lösung, so werden sie in umgekehrter Reihenfolge gefällt. Bei groſser Sromdichte werden die Metalle nicht nach einander, sondern gleichzeitig gelöst und gefällt. Bei einer Normaldichte von 20 Ampère auf 1qm und einer Lösung von 150g Kupfervitriol mit 50g Schwefelsäure in 1l bleibt Kupferoxydul als schlechter Leiter vom Strome unberührt und geht zunächst in den Schlamm; secundär jedoch löst es sich allmählich in der Säure des Bades auf, natürlich um so weniger, je kürzere Zeit der Schlamm im Bade verbleibt. Ein Kupferoxydulgehalt der Anoden macht also das Bad an Säure ärmer und an Kupfer reicher. Schwefelkupfer (Selenkupfer) geht, solange es die im Schwarzkupfer gewöhnlich vorkommenden Mengen nicht überschreitet und besonders, wenn es als nicht leitendes Halbschwefelkupfer (Cu2S) zugegen ist, als solches in den Schlamm. Schwefel läſst sich aus letzterem mittels Schwefelkohlenstoff nicht ausziehen. Erst wenn das Schwefelmetall einen bedeutenden Procentsatz der Anode ausmacht, wie in den Kupfersteinen, wird es unter Abscheidung von Schwefel zersetzt. Silber, Platin und Gold gehen, so lange sie nicht in sehr bedeutenden Mengen vorhanden sind und die Lauge den normalen Kupfer- und Säuregehalt besitzt, vollständig als Pulver in den Schlamm. Ist indeſs die Lauge neutral geworden, so geht das Silber schon sehr bald in Lösung und wird dann natürlich auch an der Kathode gefällt. Wismuth und Wismuthoxyd gehen theils gleich als basisches Oxydsalz in den Schlamm, theils erst in die Lösung, aus der sie dann bei längerem Stehen zum gröſsten Theile wieder als basisches Salz ausgeschieden werden. Zinn geht zunächst in das Bad über und fällt aus diesem bei längerem Stehen theilweise wieder als basisches Salz aus. Ist die Anode sehr reich daran, so bleibt es gröſstentheils als basisches Sulfat auf der Anode selbst sitzen. In feuchtem Zustande ist dieser Anodenschlamm schmutzig-hellgrau, beim Trocknen an der Luft wird er weiſs und nimmt an Gewicht rasch zu, selbst noch nach längerem Trocknen bei 100°, so daſs es lange unmöglich ist, denselben abzuwägen. Der Schlamm enthält schlieſslich neben Schwefelsäure zum weitaus gröſsten Theile in Salzsäure lösliches α-Zinnoxyd, während sich nur ein verhältniſsmäſsig kleiner Theil als in Salzsäure unlösliches β- (Meta-) Zinnoxyd darin vorfindet. Durch Zinn wird also das Bad an Kupfer ärmer, ohne daſs namhafte Mengen davon sich in der Lösung ansammelten. In Folge der Ausscheidung von basischem Salz wird die Lauge, wenn auch nur wenig reicher an freier Säure. Auf den Niederschlag selbst übt das in Lösung befindliche Zinn eine ganz auffallend günstige Wirkung aus. Während aus einer chemisch reinen neutralen Kupfervitriollösung bei der in Rede stehenden Stromdichte die Niederschläge äuſserst schlecht, knospig und spröde werden, fallen diejenigen aus Bädern, deren Anoden beträchtliche Mengen von Zinn enthalten, auffallend gut, ohne jede Knospenbildung und sehr geschmeidig aus. Dies war auch dann der Fall, wenn im Niederschlage durch Auflösen in Salpetersäure, Eindampfen und Wiederaufnehmen mit etwas angesäuertem Wasser keine Spur eines von einem Zinngehalte herrührenden Rückstandes oder einer Trübung aufgefunden werden konnte. Daher stammt die alte Praxis einzelner Galvanoplastiker, ihren Bädern Zinnsalze zuzusetzen. Auch die Spannung am Bade wird durch einen gröſseren Gehalt der Anoden an Zinn sehr merklich herabgedrückt. Arsen geht in saurer, wie neutraler Lauge als Arsenigsäure in Lösung; erst wenn die Lauge einmal damit gesättigt ist, kommt es auch in den Schlamm. Das als Arsensäure an Kupferoxydul und andere Oxyde gebundene Arsen geht, da diese Verbindungen die Elektricität nicht leiten, in neutraler Lösung vollständig in den Schlamm; in saurer dagegen wird es allmählich secundär als Arsensäure in die Lauge übergeführt, natürlich um so weniger, je schneller man die Einwirkung der Säure unterbricht, d.h. je öfter die Anoden auſserhalb des Bades vom Schlamme gereinigt werden. Durch metallisches Arsen wird demnach das Bad an Kupfer ärmer und an Säure reicher. In neutraler Lösung wird der Kupferniederschlag Arsen haltig, in saurer nur dann, wenn sie verhältniſsmäſsig arm an Kupfer geworden ist. Antimon geht in saurer, wie neutraler Lauge theils in die Lösung, aus welcher es bei längerem Stehen wieder theilweise ausfällt; theils bleibt es gleich als basisches Sulfat auf der Anode. Hinsichtlich der Gewichtszunahme des Schlammes an der Luft gilt das Gleiche wie vom Zinnschlamme. Das Antimon macht also die Lauge an Kupfer ärmer. Antimonsaure Oxyde werden vom Strome nicht angegriffen und gehen zunächst in den Schlamm; secundär jedoch werden sie von der Säure des Bades langsam unter Abscheidung von Antimonsäure zersetzt und geben zur Neutralisirung der Lauge Veranlassung, natürlich um so weniger, je öfter der Schlamm auſserhalb des Bades von den Anoden entfernt wird. Das Antimon geht, selbst wenn die Lauge damit gesättigt ist und sich in der Flüssigkeit schon basisches Salz ausscheidet, nicht in den Niederschlag über, so lange die Lauge hinsichtlich des Kupfer- und Säuregehaltes noch annähernd der genannten Normalzusammensetzung entspricht; höchstens kann sich auf der Kathode etwas basisches Salz mechanisch ablagern, wobei sich dann ein schwarzer, Kupfer und Antimon enthaltener Schwamm auflagert. Ist die Lauge annähernd oder ganz neutral geworden, so wird neben Kupfer auch Antimon niedergeschlagen und der Niederschlag selbst erscheint fahl und spröde, oft durch lange, nadelförmige Auswüchse mit geradlinig begrenzten Flächen charakterisirt. Auch in dem Falle, wenn die Lauge bedeutend an Kupfer ärmer geworden sein sollte, vermag selbst der normale Säuregehalt nicht zu verhindern, daſs Antimon mitgefällt wird. Blei wird durch den Strom noch vor dem Kupfer angegriffen und geht als unlösliches Sulfat in den Schlamm; nur spurenweise bleibt es in Lösung, ohne an der Kathode gefällt zu werden. Ein Bleigehalt der Anoden macht das Bad lediglich an Kupfer ärmer. Eisen, Zink, Nickel und Kobalt werden durch den Strom vor dem Kupfer gelöst, machen also das Bad an Kupfer ärmer. Auſserdem wird aber auch secundär bei den geringen Stromdichten, wie sie bei der Kupferraffination in Verwendung kommen, durch einfache chemische Wirkung der freien Säure etwas mehr von diesen Metallen an der Anode gelöst, als dem an der Kathode ausgeschiedenen Kupfer äquivalent wäre, so daſs dadurch das Bad auch ärmer an freier Säure, im Allgemeinen aber an Metall reicher wird. Eisen geht bei den geringen Stromdichten immer als Oxydulsalz in Lösung; erst später wird letzteres unter dem Einflüsse der Luft während des Kreislaufes in Oxydsalz verwandelt. Bei diesem Vorgange wird natürlich wieder Säure gebunden. An der Anode selbst erscheint Oxydsalz erst bei sehr hohen Stromdichten, etwa 1300 Ampère auf 1qm, wobei auch schon Sauerstoff und freie Säure auftritt. An Anoden von Schwefeleisen bildet sich nur Oxydsalz. Enthält die Lösung in 1l nur noch 2g Kupfer, während der Rest des Normalgehaltes durch Eisen ersetzt ist, tritt bereits Knospenbildung auf. Der Anodenschlamm kann nach dem Trocknen enthalten: Gold, Platin, Silber (Schwefelsilber), Kupferoxydul, Schwefelkupfer, basisches Wismuth-, Zinn- und Antimonsulfat, Antimonsäure, arsenigsaures Kupfer, arsensaure und antimonsaure Metalloxyde, Bleisulfat und schlackenartige Bestandtheile, mit denen auch Eisen, Kalk, Magnesia und Kieselsäure in den Schlamm gelangen können. Daneben fällt auch immer etwas metallisches Kupfer in Pulverform mit. Die allmähliche Lösung der Anoden erfolgt nicht etwa in der Weise, daſs die tiefer liegenden Theile erst dann angegriffen werden, wenn die oberflächlichen schon vollständig aufgezehrt sind; vielmehr erstreckt sich die lösende Wirkung schon dann weit ins Innere der Platten hinein, wenn noch massenhaft Kupfer an der Oberfläche vorhanden ist. 2mm,5 dicke und spröde Schwarzkupferplatten mit 96 Proc. Kupfer z.B. waren schon nach 10tägiger Elektrolyse durch und durch so weich geworden, daſs sie sich mit der gröſsten Leichtigkeit zusammenrollen lieſsen wie Pappe, ohne dabei zu brechen. Unmittelbar aus Kupferkies gegossene Platten zeigten nach mehrtägiger Elektrolyse immer eine starke Ausbauchung gegen die Kathode hin. Die Lauge selbst wird im Allgemeinen unter Aufnahme von Eisen (Zink, Nickel, Kobalt, Mangan), Zinn, Arsen, Antimon und Wismuth an Metall reicher, aber an Säure und Kupfer ärmer. Der letztere Nachtheil wird indeſs durch eine Nebenreaction einigermaſsen ausgeglichen; ja es kommt sogar bei verhältniſsmäſsig reinen Rohkupfern vor, daſs die Lauge fortwährend reicher an Kupfer wird, ohne daſs in solchen Fällen die Verdunstung allein genügen würde, um diese Erscheinung zu erklären. Es ist eine bekannte Thatsache, daſs durch die reducirende Wirkung von metallischem Kupfer auf eine saure Kupfervitriollösung etwas schwefelsaures Kupferoxydul entsteht, welches dann unter dem Einflüsse der Luft in Oxydsalz übergeht, eine Thatsache, auf die auch Heinr. Roeßler (1881 242 286) aufmerksam macht und welche die Grundlage der früheren Schwefelsäurelaugerei (vgl. 1859 154 423) bildete. Durch diese Nebenreaction wird fortwährend etwas Kupfer gelöst werden und zwar um so mehr, je geringer die Stromdichte und je rascher der Kreislauf ist, je mehr also die Lauge mit der Luft in Berührung kommt. Gegenwart von Eisenoxydsalz verstärkt die Wirkung der Lauge. Besonders in der Nähe der Flüssigkeitsoberfläche erreicht dieselbe oft eine solche Höhe, daſs dünne Kathodenbleche, welche aus der Flüssigkeit herausragen, schon nach 8 Tagen durchgefressen werden. Diese Nebenreaction erklärt die Thatsache, daſs die Gewichtsabnahme der Anoden immer gröſser und die Gewichtszunahme der Kathoden immer etwas geringer ist, als der Stromstärke entspricht. Es ist daher sehr wesentlich, daſs von Zeit zu Zeit der Säuregehalt der Bäder festgestellt und die fehlende Säure fortwährend ergänzt wird. Ebenso sollte man den Kupfergehalt nicht zu weit sinken lassen. Die günstigste Stromdichte beträgt 20 bis 30 Ampère auf 1qm. Die durch das Zusammengreifen der erwähnten verschiedenen Reactionen bewirkte allmähliche Neutralisation der Lauge ist vom schlimmsten Einflüsse auf den ganzen Verlauf des Prozesses. Nicht nur, daſs dadurch die Lauge viel schlechter leitend wird, so daſs die Potentialdifferenz am Bade unter den sonst gleich bleibenden Normalverhältnissen, also allein nur durch die Neutralisation, von 0,1 bis auf 0,25 Volt (5cm Elektrodenentfernung) steigt, gehen dadurch auch die bereits erwähnten Verunreinigungen des Bades mit in den Niederschlag über und machen diesen spröde und unbrauchbar. Abgesehen von diesen Verunreinigungen aber wird der Niederschlag an und für sich schon in der neutralen Lösung, auch wenn diese sonst chemisch rein ist, äuſserst schlecht, ja so spröde, daſs er sich im Mörser leicht pulvern läſst. Es rührt dies von einem Kupferoxydulgehalte her. Bei so geringen Stromdichten reicht der Strom nicht aus, um das Kupfersulfat vollständig in metallisches Kupfer und SO4 zu zerlegen, sondern es fällt ein bestimmter Antheil von Kupferoxydul mit nieder, welcher um so geringer ausfällt, je gröſser die Stromdichte wird, bis zu einer bestimmten Grenze, bei welcher reines Kupfer fällt. In saurer Lauge wird dieses Kupferoxydul secundär wieder zersetzt; in neutraler dagegen bleibt es auf der Kathode sitzen. Wichtig ist ferner eine gute Bewegung der Lauge, da sich sonst bald in den oberen Schichten eine an Kupfer ärmere Lauge bildet und in Folge dessen auch Verunreinigungen mit niedergeschlagen werden können. Der Einfluſs der Bewegung auf die Spannung entzieht sich zwar bei Normallaugen der Messung. Mit Zunahme der Verunreinigung steigt dieselbe aber bedeutend, wie nachfolgende Versuchsreihe zeigt, mit Kathoden aus elektrolytischem Reinkupfer bei 5cm Elektrodenentfernung und 20 Ampère auf 1qm Stromdichte: 1l Lauge enthält Anode Spannung in Volt mit ohne Laugenbewegung 150g krystallisirtes Kupfersulfat    und 50g Schwefelsäure ReinkupferSchwarzkupferKupferkies 0,0950,1200,40 0,0950,1200,40 150g krystallisirtes Kupfersulfat ReinkupferSchwarzkupferKupferkies 0,240,2750,532 0,2430,2780,535 7g,96 krystallisirter Kupfervitriol,158g,2 krystallisirter Eisenvitriol    und 50g Schwefelsäure ReinkupferSchwarzkupferKupferkies 0,220,250,50 0,750,751,00 Dieselbe Lösung ohneSchwefelsäure ReinkupferSchwarzkupferKupferkies 0,300,350,75 1,101,151,30 Die verwendete Schwarzkupferanode enthielt 96,6 Proc. Kupfer, 0,403 Proc. Silber, 0,011 Proc. Gold, 1,23 Proc. Arsen, 1 Proc. Eisen und 0,54 Proc. Schwefel. Abgesehen von dieser Steigerung der Potentialdifferenz wird durch schlechte Bewegung der Lauge aber auch die physikalische und chemische Beschaffenheit des Niederschlages in der schlimmsten Weise beeinfluſst. Je lebhafter die Bewegung ist, desto reiner, fein krystallinischer und geschmeidiger wird das Kupfer, auch in ganz reiner Lauge und bei richtiger Befolgung der sonstigen Normalverhältnisse. Um den für die Verarbeitung eines bestimmten Rohstoffes erforderlichen Arbeitsaufwand zu berechnen, hat man durch einen Laboratoriumsversuch mit derjenigen Stromdichte, welche sich für den Gesammtbetrieb als die günstigste erweist und mit der beabsichtigten Entfernung der Elektroden die Potentialdifferenz zwischen beiden Elektroden zu messen. Beträgt beispielsweise die Klemmenspannung der Maschine 15 Volt, die Spannung am Bade 0,25 Volt, so könnte man, wenn man den Leitungswiderstand auſserhalb der Bäder ganz vernachlässigte, allerhöchstens (15 : 0,25) = 60 Bäder hinter einander schalten, eine Zahl, welche man in der Praxis nie ausnutzen wird; vielmehr begnügt man sich in diesem Falle durchschnittlich mit 40 Bädern. Liefert nun die Maschine bei der genannten Klemmenspannung eine Stromstärke von 240 Ampère, entsprechend 283g,61 Kupfer stündlich, so erhält man in 40 hinter einander geschalteten Bädern in der gleichen Zeit 11k,344 oder in 24 Stunden 272k,26 Kupfer. Die Arbeit, welche zu einer solchen Leistung verbraucht wird, ergibt sich zu (240 × 15): 736 = 4e,9 für die Dynamomaschine oder etwa 6e für die Dampfmaschine. Zu berücksichtigen ist, daſs eine solche Anlage einen Flächenraum von 80qm einnimmt und daſs bei genannter Stromdichte von 20 Ampère zum Niederschlagen einer 1cm dicken Kupferplatte 5 Monate erforderlich sind. Die Angaben von H. Fontaine (Electrolyse, Paris 1885 S. 259) über die elektrische Kupferraffinerie der Norddeutschen Affinerie in Hamburg erklärt E. Wohlwill in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1885 S. 342 für unrichtig. G. Badia (Elektrotechnische Zeitschrift, 1885 * S. 109) meint, da zur Zerlegung von Kupfersulfat mit Platinelektroden fast 2 Volt, mit Kupferelektroden aber nur Bruchtheile eines Volt erforderlich sind, daſs keine Zersetzung des Kupfersulfates eintritt, sondern daſs das Kupfer als solches von der Anode zur Kathode geschafft wird, eine Erklärung, welche doch wohl nicht zutrifft (vgl. 1884 251 420). Da Eisenvitriol die Bildung eines guten Niederschlages stört, schwefelsaures Eisenoxyd dieselbe aber fördert, so erklärt er es als eine der zur Erzielung fester und guter Niederschläge auf der Kathode nothwendigen Bedingung, daſs in der Umgebung der Kathode immer eine gewisse Menge basischen Eisenpersulfates vorhanden sein muſs, wobei allerdings ein Theil des Stromes zur Reduction des Eisenoxydes verbraucht wird.Diese Angabe bestreitet Kiliani (vgl. S. 37 oben). Unter der Voraussetzung, daſs die Lauge fortdauernd gut gemischt ist, tritt überhaupt bei den in Frage kommenden Dichten keine Stromtheilung zwischen dem Kupfer- und Eisensulfat ein; es wird also auch kein Wasserstoff abgeschieden und kein Eisenoxyd reducirt, sondern nur Kupfer niedergeschlagen. Aus einer Lauge, welche neben dem normalen Säuregehalte nur mehr 0g,2 Kupfer in 100cc enthielt, auſserdem soviel von Oxyd freien Eisenvitriol, als dem Reste des Normalkupfergehaltes äquivalent ist, erhielt er an der Kathode genau diejenige Kupfermenge, welche durch ein in denselben Stromkreis eingeschaltetes Silbervoltameter angezeigt wurde. Die Anoden bestanden bei diesen Versuchen aus Kupfer, eine Neubildung von Oxydsalz während der Versuche selbst war durch Luftabschluſs unmöglich gemacht. Dabei muſste aber die Bewegung der Lauge eine äuſserst lebhafte sein; denn sowie dieselbe etwas nachlieſs, wurden die Niederschläge pulverig, schwarz und sogar etwas Schwefelkupfer haltig. Eisensalze geben selbst in neutraler Lösung bei geringen Stromdichten an der Kathode nur Wasserstoff, welcher dann das vorhandene Eisenoxydsalz reducirt, was aber mit Arbeitsverlust verbunden ist, da bei hinreichender Bewegung der Lauge diese Arbeit zum Niederschlagen des Kupfers verwerthet werden kann. Bei der Verwendung von Kupferstein als Anode schlagen sich für je 2 Atom gelöstes Eisen 3 Atom Kupfer nieder: 2FeS + 3Cu.SO4 = Fe2(SO4)3 + 3Cu + 2S. Der Strom greift hierin zu Anfang das Kupfersulfat und die beiden Sulfüre an und zwar in einem Verhältnisse, das fast ausschlieſslich von dem ihrer Mischung in der Anode abhängt. Verändert sich dann aber allmählich der Elektrolyt durch das Hinzukommen des basischen Eisenpersulfates Fe2O3.2SO3, so erstreckt sich die Wirkung der Elektricität auch auf diese letztere Substanz und zwar um so mehr, je reicher die Lösung an Eisenpersulfat gegenüber der des Kupfers wird. Wenn man nun eine gesättigte und mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung von Eisenvitriol in einem hinreichend groſsen Gefäſse über Kupferoxyd gieſst, so enthält die Lösung bald nur noch einen Theil des Eisenvitriols, ist aber statt dessen mit Kupfersulfat gesättigt. E. MarcheseE. Marchese: Traitement électrolytique des mattes cuivreuses au Stolberg. Genua 1885. (Vgl. 1885 255 * 199. 532.) beschreibt die von ihm ausgeführte elektrolytische Anlage zur Verarbeitung von Kupfererzen in Stolberg. Die mit einem Kupfersteine folgender Zusammensetzung: Kupfer 17,20 Blei 23,70 Schwefel 21,03 Schwefelsäure   0,69 Eisen 29,18 Kieselsäure   0,88 Silber   0,0623. ausgeführten Versuche fielen so günstig aus, daſs eine gröſsere Anlage gebaut wurde, welche täglich bis 600k Kupfer liefern soll; sie hat 58 Bäder mit je 20 Anoden von 20qm Oberfläche und einer ebenso groſsen Kathodenfläche. Jede Anode wiegt 125k, so daſs die 58 Bäder 145t Kupferstein aufnehmen. Versuche von H. Jahn (Annalen der Physik, 1885 Bd. 25 S. 49 und 525) ergeben, daſs auch in Elektrolyten die gesammte Stromarbeit in Wärme verwandelt wird, wenn der Strom auſser der Ueberwindung des Leitungswiderstandes keine Arbeit leistet, daſs ferner nahezu der ganze Theil der Stromarbeit, welcher keine Wärme liefert, zu chemischen Arbeitsleistungen verwendet wird und daſs somit das Wärmeäquivalent dieser Arbeitsleistung mit der Bildungswärme des entsprechenden Elektrolyten fast genau zusammenfällt.