Die Fabrikation des Arsensäurefuchsins; von Dr. Otto Mühlhäuser. Mit Abbildungen auf Tafel 26 und 27. Mühlhäuser, über die Fabrikation des Arsensäurefuchsins. Da bis dahin unsere Literatur eine der Wichtigkeit des Farbstoffes Entsprechende Darstellung der Fabrikation des Arsensäurefuchsins, namentlich unter voller Berücksichtigung des entwickelungsgeschichtlichen Momentes nicht besitzt, so hat der Verfasser die Bearbeitung des Stoffes von dieser interessanten Seite aus unternommen. Eigene Erfahrungen in der Fuchsinfabrikation erlaubten die Ergänzung der meist der fremdländischen Literatur entnommenen Resultate. Die Art und Weise dieser Behandlung des Stoffes dürfte namentlich dem sich für Technologie-Historik interessirenden chemischen Technologen erwünscht sein, aber auch dem der Farbenindustrie näher Stehenden wird ein Einblick in die Fabrikation und in die historische Entwickelung, welche dieselbe im Laufe der Jahre durchgemacht hat, nicht uninteressant erscheinen, zumal die Fuchsinfabrikation derjenige Farbbetrieb ist, in welchem die die organische Farbentechnik charakterisirenden Arbeitsweisen und Kunstgriffe, welche immer wieder da zur Anwendung kommen, wo es sich um die Uebertragung einer Laboratoriumsmethode in den Groſsbetrieb handelt, ihre Ausbildung erfahren haben. Um dem weniger mit der Sache vertrauten Interessenten das Studium der Abhandlung zu erleichtern, ist der quantitativen Seite der Fabrikation meist die qualitative nebst kurzer Charakteristik des betreffenden Apparatensystemes vorangestellt. Dadurch werden in einigen Fallen Wiederholungen nöthig, aber diese flüchtigen Skizzen, welche der eigentlichen Ausführung vorhergehen, gestatten das tiefere Eingehen auf den Gegenstand. Diese Ausführlichkeit der Darstellung chemischer Prozesse und Manipulationen bringt allein den Gegenstand der Behandlung der Wirklichkeit nahe, es ist daher angezeigt, auch geringfügig erscheinende Operationen und Kunstgriffe, welche zum Gelingen der Operation beitragen, in einer Abhandlung zu schildern, welche vielleicht später geschichtliches Interesse erlangen wird. I. Die Rothschmelze. Erhitzt man ein Gemenge der zweifach sauren Arseniate des Anilins des o- und p-Toluidios auf 180 bis 190°, so entsteht unter Reduction der Arsensäure zu Arsentrioxyd eine cantharidengrüne Masse, welche die Fuchsinbasen: Pararosanilin, Methyl-Pararosanilin und wahrscheinlich auch Dimethyl-Pararosanilin; die Phosphinbasen: Chrysanilin und Methyl-Chrysanilin und die Indulinbasen: Violanilin und Mauvanilin in Form der Arsenite bezieh. Arseniate enthält. Die Bildung des einfachsten Rosanilins, des Pararosanilins geschieht durch Herausoxydiren von Wasserstoffatomen aus einem Gemisch von 1 Mol. Paratoluidin und 2 Mol. Anilin nach folgender Gleichung: Textabbildung Bd. 266, S. 456 In analoger Weise erfolgt die Bildung des Methyl-Pararosanilins (Rosanilin) und des Dimethyl-Pararosanilins (Rosotoluidin) aus entsprechenden Alkaloidgemengen. Auſser diesen der Schmelztemperatur und den Angriffen der Arsensäure Widerstand leistenden Pararosanilinen werden wahrscheinlich noch drei, jenen drei isomere, Verbindungen vorübergehend gebildet, nämlich das aus 1 Mol. o-Toluidin und 2 Mol. Anilin entstehende Diparaamido-orthoamidotriphenylcarbinol Textabbildung Bd. 266, S. 456 das aus 2 Mol. o-Toluidin und 1 Mol. Anilin entstehende Diparaamido-orthoamidodiphenyltolylcarbinol Textabbildung Bd. 266, S. 456 und das aus 3 Mol. o-Toluidin entstehende Diparaamido-orthoamido-phenylditolylcarbinol Textabbildung Bd. 266, S. 456 Diese 3 letztgenannten Rosaniline werden voraussichtlich in gleicher Weise in die entsprechenden Phosphine zerlegt werden, wie O. Fischer und KörnerO. Fischer und Körner, Berliner Berichte 17, S. 203. es beim Diparaamido-orthoamidotriphenylmethan dargethan haben. Textabbildung Bd. 266, S. 457 Wenn wir die Formel Textabbildung Bd. 266, S. 457 als Ausdruck der Zusammensetzung des einfachsten der leicht oxydirbaren Rosaniline wählen, so dient die Formel: Textabbildung Bd. 266, S. 457 als entsprechendes Symbol für die Zusammensetzung des beim Erhitzen von Diparaamidoorthoamidotriphenylcarbinol mit Arsensäure entstehenden einfachsten Phosphins des Chrysanilins und wir können uns den in der Arsenschmelze statthabenden Prozeſs nach folgender Gleichung verlaufend denken: Textabbildung Bd. 266, S. 457 Ebenso dürften auch die homologen Chrysaniline das Methylchrysanilin (Chrysotoluidin): Textabbildung Bd. 266, S. 457 und das Dimethylchrysanilin: Textabbildung Bd. 266, S. 457 aus den correspondirenden Rosanilinen entstehen. Während man die Bildung der Rosaniline und der secundär entstehenden Phosphine in der oben ausgeführten Weise deuten muſs, so ist es schwer, sich Vorstellungen über die Bildungsweise der Indulin artigen Farbstoffe zu machen. Am besten gelingt dies noch, wenn man ihrer Entstehung analoge Vorgänge zu Grunde legt, wie der Rosanilin- bezieh. Phosphinbildung. Man gelangt dann für die einfachsten Glieder der Reihe zu folgenden Formeln: Textabbildung Bd. 266, S. 458 entsprechend dem Chrysanilin und dessen Zwischenproduct Textabbildung Bd. 266, S. 458 Geschichtliches. Wenige Monate nach der Aufsehen erregenden Entdeckung Emanuel Verguin's fanden der englische Arzt H. Medlock und der Chemiker Edward Chambers Nicholson fast gleichzeitig und unabhängig von einander ein Verfahren zur Herstellung von Fuchsin durch Erhitzen von arsensaurem Anilin. Dieses Verfahren, das in England zum ersten Male von Medlock1860 158 146. am 18. und von Nicholson am 26. Januar 1860 zum Patent angemeldet wurde, erhielt Ersterer patentirt. Nach der Medlock'schen PatentvorschriftTraité des derivês de la Houille 1873 p. Girard et de Laire, 1873 S. 554. erzeugt man das Fuchsin durch Mischen von 2 Th. Anilin mit 1 Th. wasserfreier Arsensäure und Erhitzen zum Sieden, welches so lange fortgesetzt wird, bis das Gemisch satte Purpurfarbe annimmt. In Frankreich wurde dasselbe Verfahren den französischen Chemikern Charles Girard und Georges de Laire1861 159 229 und 452. am 1. Mai 1860 patentirt. Die Genannten geben in ihrem Patente ein ausführlich beschriebenes Verfahren zur Herstellung der Schmelze an. Danach bringt man in einen Destillirapparat 12 Th. Arsensäureanhydrid und 12 Th. Wasser. Sobald die Säure sich hydratisirt hat, setzt man unter Umrühren 10 Th. Anilin zu. Das Gemenge wird in Folge der Bildung von arsensaurem Anilin fest. Darauf erwärmt man behutsam. Die Masse wird wieder flüssig und es beginnt Wasser zu verdampfen. Bei einer Temperatur von 120°, die nicht höher als 160° steigen darf, geht das Anilin in den rothen Farbstoff über. Nach 4 bis 5stündiger Einwirkung erhält man eine unter 100° flüssige Masse, die beim Erkalten hart und spröde wird und Bronzeglanz besitzt. Bald nach der Entdeckung von Girard und de Loire erfolgte die Ausbeutung der Erfindung in der Fabrik der Herren Rénard frères und Franc in Lyon. Wie Adolf WurtzRapports du Jury international de l'exposition de Londres de 1862 Bd. 1 S. 295. im J. 1862 mittheilt, stellte man in der genannten Fabrik die Schmelze wie folgt dar: Man erhitzt in einem im Luftbade sitzenden guſseisernen Kessel ein Gemenge von 15k Anilin und 25k Arsensäure von 76 Proc. As2O5-Gehalt während 3 bis 4 Stunden auf 150 bis 170°. Von Zeit zu Zeit entnimmt man der Reactionsmasse mit einem Stabe eine Probe. Sobald dieselbe beim Erkalten erstarrt, Bronzeglanz und spröden Bruch besitzt, wird der Kessel entleert und die Masse erkalten gelassen. Nur wenig Beachtung verdient ein im J. 1864 von D. DawsonChemical News, Bd. 9 S. 271. genommenes Englisches Patent, nach welchem man das Fuchsin durch Erhitzen einer wässerigen Arsensäurelösung mit Anilin unter Druck erhält. Aehnliche Angaben wie A. Wurtz macht auch Max ReimanTechnologie des Anilins von M. Reiman, 1866, S. 62. im J. 1865. Bald darauf, im J. 1867, ist der Arsensäureschmelzprozeſs in der Weise, wie er heute noch ausgeführt wird von A. W. Hofmann, Ch. Girard und G. de LaireRapports du Jury international de l'exposition universelle de Paris de 1867, Bd. 7 S. 241. beschrieben worden. Spätere Mittheilungen von Charles LauthDictionnaire de Chimie p. Wurtz Bd. 1 S. 315. (1867), Girard und de LaireTraité des derivés de la Houille p. Girard et de Laire 1873 S. 555. (1873), A. WurtzProgrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz, 1876 S. 52. (1876) und Paul Schoop1885 258 * 276. (1885) haben die ausführlicheren Mittheilungen der erstgenannten Forscher theils bestätigt, theils ergänzt. Die Zusammensetzung der die günstigsten Resultate gebenden Arsensäureanilinmischung haben schon Girard und de Laire in ihrem Patente Angegeben. Untersuchungen über diesen Gegenstand führte R. Brimeyr1866 179 395. aus. Er kommt zur Ansicht, daſs man eine um so günstigere und schönere Ausbeute an Fuchsin erhält, je näher das Mischungsgewicht von Säure und Anilin dem Molekularverhältniſs 1 : 2 steht und je rascher die Operation zu Ende geführt wird. Die meisten der oben angeführten Fabrikationsvorschriften weisen in der That – wie Tabelle auf S. 460 oben zeigt – Mischungsgewichte auf, welche mit Brimeyr's Resultat in Einklang stehen. Zur Ausführung der Arsenschmelze bediente man sich zu Anfang der Fabrikation guſseiserner Schmelzkessel von 50l InhaltTraité des derivés de la Houille p. Girard et de Laire, 1873 S. 555., eine Gröſse, die man im J. 1861 für ungeheuer fand. Später führte man Kessel Zeit Autoren Anilin Arsensäure Temperatur Arsensäure Anilin MoleküleAnilin * MoleküleAs2O5 Theile Theile GehaltanAs2O5 1860 H. Medlock 2 1 100 Siedepunkt 230 460 4,6 1 1860 Girard und de Laire 10 24   50 120–60° 230 191 1,9 1 1862 Rénard frères et Franc 15 25   76 150–70° 230 182 1,8 1 1864 D. Dawson – –   77 – 230 279 2,3 1 1867 A. W. Hofmann undGirard und de Laire 800 1370   72   190–200° 230 187 1,9 1 1867 Ch. Lauth 100 140   75 Siedepunkt 230 219 2,2 1 1873 Girard und de Laire 10 16   75 180–90° 230 191 1,9 1 1876 A. Wurtz 1000 1500   75   190–200° 230 204 2,0 1 1885 P. Schoop 500 1000   75 – 230 246 2,5 1 * Das Molekulargewicht des Anilins ist = 100 angenommen. von 300lDictionnaire de chimie p. Wurtz Bd. 1 S. 315., 25001Traité des dérivés de la Houille p. Girard et de Laire, 1873 S. 568.; ja selbst 4000lProgrès de l'industrie des matières colorantes p. Wurtz 1876 S. 52. Inhalt in den Fuchsinschmelzereien ein. Groſse Schwierigkeiten und Unannehmlichkeiten hat seiner Zeit die Entleerung der Kessel verursacht. Während man heute die Schmelze gerade soweit eindickt, daſs sie noch ausgeschöpft werden kann, oder von selbst aus einer am untersten Theile des Schmelzkessels angebrachten Oeffnung abflieſst, ging man früher in französischen WerkenRapports du Jury international de l'exposition de Paris p. Hofmann, de Laire et Girard Bd. 7 S. 241. mit dem Eindicken so weit, daſs weder ein Ausschöpfen noch ein Ablassen der Schmelze möglich war. Man machte daher die noch heiſse Schmelze unter Zusatz von Wasser wieder plastisch und entleerte den Kessel mittels Dampfdruck in den Abkochkessel. Diese Art der Kesselentleerung ist, wie schon erwähnt, verlassen. Bei hinreichend groſsem Kaliber der Ausfluſsöffnung des Schmelzkessels gelingt die Entleerung ohne Schwierigkeit, vorausgesetzt, daſs die Schmelze nur so weit eingedickt wird, als es überhaupt nöthig ist. Die Schmelze. Zur Herstellung der Schmelze dient der mit Rührwerk versehene Guſskessel A (Taf. 26 und 27). Der Deckel des Kessels besitzt ein Mannloch zur Eingabe der Materialien- einen Stutzen zur Verbindung mit der Kühlschlange B und eine in den Deckel eingelassene – zur Aufnahme des Thermometers dienende und theilweise mit Gel gefüllte – Kanüle. Am Boden des Kessels befindet sich eine weite, mit einem guſseisernen Zapfen verschlieſsbare Ablaſsöffnung. Ein anderer Kessel A1 steht in Reserve. Die Kessel A und A1 sind derart eingemauert, daſs das Feuer den Boden bestreicht und in einem 5mal den Kessel umstreichenden Abzugskanal als Rauchgas dem Schornstein zugeführt wird. Beide Kessel sind mit einer gemeinschaftlichen Kühlschlange B verbunden, welche durch einen Strom kalten Wassers abgekühlt wird, um die während der Reaction sich entwickelnden Dämpfe zu condensiren. Das Destillat wird in einem Gefäſs D, das mit einem Ablaſshahn und einem Wasserstand versehen ist, aufgefangen. Ein an der Abfluſsſeite der Schmelzkessel etwa 25cm hoch aufgemauerter Raum E dient zur Aufnahme der heiſsen Schmelze und als Zerkleinerungsraum. Vor dem Anfeuern bezieh. während desselben wird der Schmelzkessel zunächst mit Anilinöl und Arsensäure beladen. 570k syrupförmige Arsensäure von 74° B. und 340k Rothöl von 1,008 spec. Gew. bei 15° werden gleichzeitig unter Umrühren einlaufen gelassen. Man erhält so ein Gemisch der Arseniate des Anilins, o- und p-Toluidins in Form einer weiſsen Gelatine, die schon bei mäſsiger Erwärmung schmilzt. Zur Einleitung der Reaction bezieh. Destillation wird die, während der ganzen Schmelzdauer in Bewegung gehaltene Mischung durch Unterhaltung eines schwachen Feuers vorsichtig und langsam auf etwa 120° erhitzt, um ein Ueberschäumen, das bei allzuschnellem Erhitzen leicht eintritt, zu verhindern. Ist diese Temperatur annähernd erreicht, so beginnt auch schon die Destillation und jetzt kann man die Hitze durch vermehrtes Heizen steigern, ein Uebersteigen des Kesselinhaltes ist nicht mehr zu befürchten. Nach etwa 7stündigem Erhitzen der durch Umrühren in Bewegung gehaltenen Mischung kommt die Temperatur im Inneren des Kessels auf ungefähr 180°, von nun ab führt man den Prozeſs so, daſs die Temperatur nur noch langsam ansteigt, so daſs nach weiteren 2 Stunden diejenige Temperatur erhalten wird, bei der die Oxydation zu Ende geführt wird. Dieselbe ist 185 bis 189°. Sobald das Thermometer 184° anzeigt, werden dem Kessel von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um das Ende des Prozesses zu erfahren und dasselbe mit der Kesselentleerung zusammenfallen zu lassen. Von diesem Abpassen des richtigen Augenblickes hängt sowohl die Ausbeute als auch die mehr oder weniger leichte Verarbeitbarkeit der Schmelze ab. Erhitzt man nämlich die Masse nicht lange genug, so wird eine zu dünne, klebrige Schmelze erhalten, die sich nicht allein schlecht verarbeiten läſst, sondern dazu noch schlechte Ausbeute ergibt, erhitzt man im Gegentheil zu lange, so wird die Schmelze zu dick, bleibt im Kessel stecken und läuft nicht mehr heraus. Sie muſs dann im Kessel erkalten gelassen und herausgebrochenDiese harte Arbeit endet meist damit, daſs derjenige, der sie ausführt, sich eine Arsenvergiftung zuzieht, die zwar mit dem stets bereit liegenden Fuchs'schen Mittel schnell gehoben und ungefährlich gemacht wird. Man wird aber unter solchen Umständen unter einem die Fabrikation beeinträchtigenden Arbeiterwechsel zu leiden haben, da ein Arbeiter zum zweiten Male zu einer derartigen Arbeit nicht zu bewegen ist. werden. Zeigt die Probe das Ende des Prozesses an, so zieht man sogleich den Zapfen, behält aber das die Entleerung fördernde Rührwerk im Gang. Dem Kessel entströmt die cantharidenfarbige Schmelze als etwa 18cm dicker Strom, der sich in der ausgemauerten Vorlage E ausbreitet und dieselbe in etwa 10cm hoher Schichte anfüllt. Oft gelangt die heiſse Masse nach dem Ablassen aus dem Kessel nochmals ins Arbeiten. Sie bläht sich auf und vergröſsert ihr Volum. Diese Volumvergröſserung findet unter heftigem Aufwallen der Schmelze statt, Gase entbinden sich und das Ganze zeigt dieselben Erscheinungen wie das Erstarren des Magmas vulkanischer Laven unter Bimssteinbildung. Die Regulirung der Wärmezufuhr während des Schmelzens geschieht durch verminderte oder vergröſserte Zufuhr von Kohle, durch Bedecken des Feuers mit Asche oder endlich durch Herausziehen des Feuers aus dem Herde und Oeffnen der Feuerthür, behufs Abkühlung des Kessels durch Luftcirculation in den Zügen des Ofens. Die bequemste Art der Heizung ist hier, wie in vielen anderen Fällen, die Gasfeuerung, wie solche in den dem Verfasser näher bekannten Fuchsinwerken des Staates New-York eingeführt ist. Auſser an der Schmelzprobe kann das Fortschreiten des Prozesses und das Ende desselben auch an der Menge Anilin und Wasser, welche aus dem Kessel A in die Vorlage D überdestilliren, erkannt werden. Arbeitet man – wie es in der That geschieht – immer unter denselben Bedingungen in Bezug auf Concentrationsgrad der Arsensäure, Temperatur, Schmelzdauer, Mischungsverhältniſs von Arsensäure und Anilin bei constanter Zusammensetzung des Anilins, so wird auch ein constantes Verhältniſs zwischen erzeugter Schmelze und dem bei der Reaction entweichenden Destillate zu constatiren sein. Die Destillationsmenge wird also den Maſsstab abgeben, mit dem der Prozeſs controllirt werden kann. Man kann in der That in übersichtlicher Weise am leicht zugänglichen Wasserstande der Vorlage das Ende der Reaction durch Messen des Destillatvolums feststellen. Hat nämlich dieser die Höhe der Marke – die man sich ein für allemal feststellt – erreicht, so kann die Schmelze aus dem Kessel entleert werden. Es ist jedoch unzweckmäſsig, sich auf dieses Indicium allein zu verlassen, wird es vielmehr nur als ungefähren Hinweis auf das Ende der Operation, das Probeziehen aber als absolutes Mittel der Feststellung der Garheit der Schmelze betrachten. Aus der nachfolgenden Tabelle ist die Temperatursteigerung einiger Ansätze zu entnehmen. Die endständigen Zeit- und Temperaturnotirungen sind in dem Augenblicke gemacht, wo die gezogene Probe das benöthigte Ablassen der Schmelze anzeigte und die Destillatsmenge das – durch die am Wasserstande angebrachte Marke – begrenzte Normalvolum von 330l annähernd eingenommen, gerade erreicht oder nur wenig überschritten hatte. Im milchigen Destillate scheidet man Anilin und Wasser durch Einrühren von 50k Kochsalz. Das auf der Salzlauge schwimmende Oel wird abgehebert, erstere verloren gegeben. Da das ungefähr 140k wiegende Anilindestillat wegen seines Gehaltes an Paratoluidin noch Zeit 1 2 3 4 5 Temperatur Temperatur Temperatur Temperatur Temperatur Grad Grad Grad Grad Grad   7h,30 – – – 115 –   8h – 115 – 119 –   8h,30 114 120 – 121 116   9h 118 121 115 126 121   9h,30 121 124 119 132 125 10h 127 130 121 140 130 10h,30 132 139 125 148 138 11h 136 150 130 153 147 11h,30 144 160 138 161 158 12h 154 168 148 167 167 12h,30 163 176 158 170 172   1h 170 180 167 175 176   1h,30 174 182 173 178 178   2h 178 182 175 180 180   2h,30 180 183 177 182 181   3h 180 185 180 182 182   3h,30 187 189 180 185 183   4h – – 182 189 187   4h,30 – – 184 – –   5h – – 187 – –   5h,10 – – 187 – – einmal zu einer Schmelze verwendet „ausgenutzt“ werden kann, so wird dasselbe bei der folgenden Operation – nachdem sein Gewicht durch frisches Gel auf 340k gebracht worden ist – wieder verschmolzen. Das nunmehr resultirende Destillat, die échappés par excellence – welche der Hauptmenge nach aus o-Toluidin und Anilin bestehen – kann nicht mehr mit Vortheil mit Arsensäure verarbeitet werden, findet vielmehr Verwendung zur Herstellung von Saffranin und Azofarbstoffen. Folgende Tabelle ergänzt das eben Besprochene und zeigt an einigen Beispielen den Wechsel der Mengen an überdestillirendem Anilin, das im Mittel 135 bis 140k betragen soll. NummerderSchmelze Frisches Rothöl Destillat NummervonSchmelze Gesammtöl Arsensäure  I   340k – – 340k 570k II 204 136 I 340 570 III 340 – – 340 570 IV 205 135 II 340 570 V 340 – – 340 570 VI 200 140 V 340 570 Das Gewicht einer Schmelze beträgt im Mittel 11½ Centner. Die unter normalen Verhältnissen dargestellte Rothschmelze enthält: 1) Arsenige Säure, 2) Arsensäure, 3) Farbstoffe: a) Fuchsinc: Pararosanilin, Methylpararosanilin (Rosanilin), Dimethylpararosanilin (Rosotoluidin), b) Phosphine: Chrysanilin Methylchrysanilin (Chrysotoluidin), c) Induline: Violanilin, Mauvanilin, d) Braune Farbstoffe, 4) Humusartige Substanzen von unbekannter Natur. Die Bildung phenylirter Fuchsine, Phosphine und Induline wird eintreten, sobald aus Versehen mehr Anilin angewendet worden ist, als dem Verhältniſs 1 As2O5 auf 2 Mol. Anilin entspricht. Dann wird, sobald alle Arsensäure zu arseniger Säure reducirt ist, auch Phenylirung statthaben. In der That bemerkt man gegen das Ende der Reaktion stets eine Ammoniakentwickelung. Endlich kann die Menge der braunen Farbstoffe bedeutend gesteigert werden, wenn die zum Schmelzen vorgeschriebene Temperatur überschritten wird. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Schmelze hängt wesentlich auch von der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung des Anilinöles ab. Seit Anfang der Fabrikation hatten die Fabrikanten die Wahrnehmung gemacht, daſs der Erfolg ihres Betriebes wesentlich von der Natur des Anilins, welches sie in Reaction brachten, abhängig sei, jedoch ohne sich über die Ursachen, denen man den Grund dieser Erscheinung zuschreiben muſste, genauere Rechenschaft abzulegen. Sie constatirten wohl das Vorhandensein einer gewissen Beziehung zwischen den Siedepunkten des angewendeten Anilinöles und der Ausbeute an Farbstoff, aber damit hörte alle ihre Wissenschaft auf. Sie beschränkten sich bei der Werthbestimmung des Anilinöles darauf, dasselbe zu destilliren und verwendeten zur Fabrikation nur solche Oele, die verglichen mit einem Type, d.h. mit einem Oele, das gute Resultate gab, ungefähr in denselben Temperaturgrenzen überdestillirte. Die Epoche machenden Arbeiten A. W. Hoffmann'sA. W. Hofmann, Compt. rend. Bd. 54 S. 428. über das Rosanilin, die Ermittelung seiner Zusammensetzung und namentlich die Mittheilung der überraschenden Thatsache1863 169 374 und 376., daſs diese Base keineswegs, wie man bis dahin annahm, ein Derivat des reinen Anilins sei, sondern seinen Ursprung der Gegenwart einer gewissen, im Anilinöl enthaltenen Menge Toluidin verdanke, gaben den Schlüssel zur Ausarbeitung eines auf rein empirischem Wege gefundenen Verfahrens. Die Hoffmann'sche Rothbildungstheorie und die Erfahrung, daſs die Ausbeute und Qualität der Schmelze wesentlich von dem Verhältniſs, in dem sich Anilin und Toluidin im Handelsanilin vorfinden, abhängt, lieſs die Herstellung des Rothöles durch Mischen der Bestandtheile wünschenswerth und dringend erscheinen, denn nur mit einem Oele von bekannter Zusammensetzung entging man allen Eventualitäten, denen man beim Arbeiten mit einem unbekannten Stoffe, wie ihn das frühere Handelsanilin darstellte, ausgesetzt war. Man verdankt namentlich Theodore CoupierCoupier, Bulletin de la société industrielle de Mulhouse, Bd. 36 S. 260 und 1866 181 385. den auſserordentlichen Erfolg, von welchem diese zeitgemäſsen Bestrebungen begleitet waren. Indem er sich auf die von A. W. Hofmann aufgestellte Theorie stützte, stellte er, um eine den theoretischen Anforderungen völlig entsprechende Oelmischung zu ermöglichen, diejenigen Basen in reinem Zustande dar, die zur Rosanilinbildung beitragen. Dank der Einführung des Kolonnenapparates in die Kohlenwasserstoffrectification durch Coupier wurde die Trennung von Benzol und Toluol und also auch die Einzelnitrirung dieser Kohlenwasserstoffe technisch möglich, und nachdem Rosenstiehl1866 181 389. das Handelstoluidin Coupier's in seine Componenten o- und p-Toluidin trennen gelehrt und auch eine Methode zu ihrer quantitativen Bestimmung1872 204 326. angegeben hatte, war es erst möglich, das constante Verhältniſs zu entdecken, in welchem sich o- und p-Toluidin stets im technischen Toluidin vorfinden. Die von Rosenstiehl1866 181 389. angeregten Versuche, welche der Fuchsintechniker mit Oelen ausführte, die er durch Mischen der 3 Componenten darstellte, ergaben die für den Schmelzprozeſs günstigste Anilinmischung, deren Zusammenstellung nunmehr auch jederzeit im Groſsen ausgeführt werden konnte. Nach einer Privatmittheilung, die der Verfasser Herrn Dr. Carl Häuſsermann in Griesheim a. M. verdankt, „hat das Rothöl in fast allen Fabriken, welche nach dem Arsensäureverfahren arbeiten, ein spec. Gew. von 1,008, es destillirt zwischen 190 bis 198° über und wird durch Mischen von 1 Th. Anilin, mit 2 Th. gewöhnlichem Toluidin erhalten. Da das fabrikmäſsig hergestellte Toluidin fast immer aus 36 Proc. p-Toluidin und etwa 64 Proc. o-Toluidin besteht, so ergibt sich als Zusammensetzung ein Gehalt von 33,3 Proc. Anilin, 24,0 Proc. p-Toluidin und 42,7 Proc. o-Toluidin.“ Thatsächlich erhält man auch durch Mischen dieser 3 Componenten in den angegebenen Verhältnissen ein mit dem gewöhnlichen Rothöl hinsichtlich Siedepunkt und spec. Gew. völlig übereinstimmendes Product. Die genannten Zahlen stehen nun keineswegs in Einklang mit der Theorie, welche zur Herstellung des Rosanilins ein Oel von folgender Zusammensetzung fordert: 30 Proc. Anilin, 35 Proc. p-Toluidin und 35 Proc. o-Toluidin. Eine Mischung dieser Zusammenstellung gibt aber eine allzu geringe Ausbeute an Fuchsin; um die Maximalausbeute zu erhalten, müssen weit gröſsere Mengen o-Toluidin in Anwendung gebracht werden, als die Theorie verlangt. Die Gegenwart eines gewissen Toluidinüberschusses auſser demjenigen Toluidin, welches zur Rosanilinbildung verwendet wird, scheint zur Erleichterung der Reaction beizutragen. Von groſsem Einfluſs auf die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Schmelze ist auch die Temperatur. Leider ist dieser Einfluſs bis heute nur ungenügend studirt worden. Es ist aber wahrscheinlich, daſs jeder der Farbstoffe, welche aus Anilin und den beiden Toluidinen unter dem Einfluſs der Arsensäure entstehen, sich nur bei einer gewissen Temperatur, die immer für denselben Körper dieselbe ist, entwickelt. Die Schwierigkeit der Bestimmung der Bildungspunkte der einzelnen Farbstoffe mag die Ursache sein, daſs dieselbe, trotz des Interesses, das man hat, sie zu kennen, nicht ausgeführt worden ist. Nicht ohne Einfluſs ist die Temperatur auf die gebildeten Arsenite und Arseniate am Schluſse der Operation: die Endtemperatur. Unter 190° wird wohl keiner der in der Schmelze vorhandenen Farbstoffe sonderlich angegriffen werden, selbst nicht bei Gegenwart von überschüssiger Arsensäure. Ueber 190° aber erleiden alle diese Farbstoffe, insbesondere aber bei Gegenwart von Arsensäure, eine Zersetzung. So wird das Rosanilin schon durch Erhitzen mit Wasser auf 230° zersetzt und die Zersetzungsproducte sind im Allgemeinen ein mehr oder weniger gelbes Roth. Bei ungefähr 210° zersetzt sich das Rosanilin in ein unlösliches Violett. Andererseits erleiden Violanilin und Mauvanilin ähnliche Zersetzungen. Man muſs dieser doppelten Wirkung der hohen Temperatur und der Arsensäure auf die Farbstoffe die Bildung granatrother und brauner Farbstoffe zuschreiben. Daraus folgt, daſs man gegen das Ende der Operation die Temperatur mäſsigen und ein höheres Erhitzen als 190° vermeiden soll. Es ist eine jener Temperaturgrenzen, welche man, da sie nicht überschritten werden darf, kluger Weise auch nicht zu erreichen strebt. Im Allgemeinen ist zu bemerken, daſs eine höhere Temperatur die Dauer der Schmelzung abkürzt, das Gewicht des überdestillirenden Anilins vermehrt, das Gewicht der Rothschmelze aber vermindert. Eine zu niedere Temperatur verlängert die Dauer der Schmelze, vermehrt das Gewicht des nicht umgewandelten Anilins, das, da es in der Schmelze hinterbleibt, auch das Gewicht der letzteren, nicht aber die Ausbeute an Fuchsin erhöht. II. Die Zerkleinerung der Schmelze. Zu einer Zeit, als die Schmelze noch in offenen Bütten abgekocht wurde, war die vollständige Extraction des Farbstoffes nur möglich, wenn die Schmelze dem heiſsen Wasser in fein vertheiltem Zustande dargeboten wurde. Man bemühte sich daher, die Schmelze zu zerkleinern und nahm diese Arbeit in den ersten Anfängen der Fabrikation in Mörsern vor. Um die Arbeiter von dieser überaus schädlichen Beschäftigung zu befreien, wurden später Pulverisirapparate in den Fuchsinwerken eingeführt. Da aber das Zerkleinern der Schmelze mit Störungen verknüpft ist, sie sich beim Mahlen hinreichend erwärmt, um theilweise zu erweichen und plastisch zu werden, so war die Beschaffung passender Mahlvorrichtungen sehr schwer. Andererseits konnte trotz der Anwendung geschlossener Mühlen die Verbreitung des giftigen Mehlstaubes in der Atmosphäre des Arbeitsraumes nicht verhindert werden. Seitdem jedoch die Schmelze in geschlossenen und mit Rührwerk versehenen Kesseln unter Druck abgekocht wird, hat man das trockene Mahlen der Schmelze aufgegeben und behielt das nasse Pulverisiren nur da bei, wo es sich um die Wiedergewinnung der im Ueberschuſs zugesetzten Arsensäure handelt. In diesem speciellen Falle wird, wie Schoop1885 258 * 276. berichtet, die Schmelze in einem Kollergange unter Zusatz von Wasser zerrieben, Schlamm und verdünnte Arsensäure durch Filtration getrennt und letztere auf den Gebrauchsgrad eingedampft. Diese Zerkleinerungsoperation bezweckt aber nicht eine Vertheilung behufs erleichterter Extraction des Farbstoffes, sondern vielmehr die vollständige Aussüſsung von im Ueberschuſs verwendeter Arsensäure. Da man in der Mehrzahl der Fuchsinbetriebe nur so viel Arsensäure anwendet, als zur Oxydation des Anilins nöthig ist, so nimmt man von einer derartigen, etwas umständlichen Behandlungsweise Abstand und begnügt sich damit, die Schmelze mit einem Brecheisen in handgroſse Stücke zu zerstoſsen, eine Operation, welche rasch auszuführen ist, verhältniſsmäſsig geringes Stauben verursacht und dem Zwecke vollständig genügt. Als Schutzvorrichtung gegen den Arsenstaub wird den Arbeitern gewöhnlich das Umbinden eines Tuches um Mund und Nase anempfohlen. Es ist augenscheinlich, daſs sich ein solcher Schutz als ungenügend erweist. Der Staub, dessen man sich erwehren will, ist zerflieſslich, der Wasserdampf der Respiration verdichtet sich im Tuche, befeuchtet es nach und nach, macht den Staub anhaften und imprägnirt die Binde mit Gift, welches alsdann auf Gesicht und Lippen wirkt. Es können auf diese Weise eicht Vergiftungsfälle vorkommen, im günstigsten Falle haftet der Staub auf der Haut fest und zerfriſst sie unter Bildung schmerzhafter Geschwüre. (Fortsetzung folgt.)