Ueber die quantitative Bestimmung des Paraffins; von R. Zaloziecki. Mit Abbildung. Zaloziecki, über die quantitative Bestimmung des Paraffins. Das Fehlen einer Paraffinbestimmungsmethode war im Laboratorium sowohl wie auch im Fabriksbetriebe ein fühlbarer Mangel. In der letzten Zeit haben Engler und BöhmMax Böhm, Beiträge zur Kenntniſs des galiz. Erdöles Inaug. Dissert. Wien 1884. ein Verfahren angegeben, nach welchem es möglich sein sollte, die festen Kohlenwasserstoffe von den flüssigen zu trennen; dasselbe ist jedoch in der Ausführung mühsam und langwierig. Dagegen ist es mir gelungen, eine Methode auszuarbeiten, welche schneller zum Ziele führt, genaue Resultate liefert und einer weitgehenden Anwendung fähig ist. Das Prinzip meines Verfahrens ist das gleiche wie bei Engler und Böhm, d.h. ich fälle mit einem Reagens, das beinahe keine Löslichkeit für Paraffin zeigt, in einer Lösung, welche für die Oele eine vollkommene, für das Paraffin dagegen nur eine beschränkte Löslichkeit hat. Als Fällungsmittel benutze ich Aethylalkohol von bestimmter Concentration und als Lösungsmittel Amylalkohol (Fuselöl), dem eine unbegrenzte Löslichkeit für flüssige Kohlenwasserstoffe, dagegen nur geringe für Paraffin zukommt. Eine entsprechende Menge dieser Alkoholmischung in einem bestimmten Verhältnisse hat bei einer bestimmten Temperatur die Eigenschaft des vollständigen Lösens der Oele, während eine fast vollkommene Ausfällung des Paraffins erfolgt. Da nun das Wesen der Methode sich auf die Lösungsverhältnisse der angeführten Körper gründet und darauf Bezug habende Versuche fehlen, so habe ich dieselben bestimmt für ein Paraffin mit 56° Schmelzpunkt und 0,896 spec. Gew. bei 20°. Selbstverständlich werden diese Zahlen keine strikte Gültigkeit für alle Paraffinarten haben können, nichtsdestoweniger dürften diese Abweichungen nicht zu groſs ausfallen. GalletlyEngler und Böhm, Ueber die chemische Natur des Vaselins (vgl. 1886 262 472).J. Galletly (Chemical News, 1871 S. 187).Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1871 Bd. 4 S. 866., der Untersuchungen über die Löslichkeit des Paraffins in Benzol angestellt, führt aus, daſs dieselbe mit dem Steigen des Schmelzpunktes abnimmt, eine Beobachtung, die von mir auch für Aether bestätigt wurde. Bei den Bestimmungen habe ich die Lösungsmittel mit dem vollständig zerkleinerten und überschüssigem Paraffin in einem gleichmäſsig temperirten Raume während 24 Stunden verschlossen stehen gelassen, darauf wie gewöhnlich unter Vorsichtsmaſsregeln in ein gewogenes, verschlieſsbares Glas filtrirt und die Menge des Lösungsmittels und nach dem vollständigen Verflüchtigen desselben, das Gelöste bestimmt. Für alle Flüssigkeiten wurden zwei Bestimmungen gemacht und auſserdem in zwei verschiedenen Temperaturen, bei Zimmertemperatur (16 bis 180) und bei 2 bis 4°. Es lösen nach meinen Versuchen: 100 Th. Aethylalkohol von 75° Tralles (16–18°) 0,00025 Th. Paraffin 100 „ Amylalkohol   (von Kahlbaum bezogen) (16–18°) 0,27 „ „ 100 „ „ „ „ „   (2–4°) 0,09 „ „ 100 „ Gleichvolumiger Mischung von Amyl- und 75°    Aethylalkohol (16–18°) 0,0084 „ „ 100 „ Gleichvolumiger Mischung von Amyl- und 75°    Aethylalkohol (2–4°) 0,0023 „ „ oder: 1 Th. Paraffin erfordert bei (16–18°) 450,000 Th. Aethylalkohol 1 „ „ „ „ (16–18°) 370 „ Amylalkohol 1 „ „ „ „ (2–4°) 1,060 „ „ 1 „ „ „ „ (16–18°) 12,000 „ Alkoholmischung 1 „ „ „ „ (2–4°) 42,500 „ „ Woraus gefolgert werden kann, daſs 1) Aethylalkohol von 75° Tralles Paraffin gar nicht löst, 2) die Löslichkeit in Amylalkohol durch Zusatz des Aethylalkoholes bedeutend herabgesetzt wird, 3) bei Temperaturerniedrigung die Löslichkeit unverhältniſsmäſsig abnimmt. Aus den angeführten Resultaten kann bereits das Wesen der Analyse gefolgert werden und es hat sich bloſs darum noch gehandelt die Bedingungen einer vollständigen Paraffinausfällung zu ermitteln, ohne die Grenze des Aethylalkoholzusatzes zu überschreiten, denn durch denselben wird die Mischbarkeit der flüssigen Bestandtheile mit Amylalkohol ebenfalls beeinfluſst. Zur Feststellung dieser Bedingungen habe ich mir bekannte Lösungen von Paraffin in Kerosin bereitet und den Paraffingehalt durch Ausfällung daraus mit verschieden combinirter Alkoholmischung festzustellen versucht. Um die Genauigkeit dieses Verfahrens zu erproben, wurden nur ganz schwache Lösungen bereitet, etwa 1 Proc. des eben beschriebenen Paraffins in selbstbereitetem und gereinigtem Kerosin (von 0,8174 spec. Gew. bei 20°, gesammelt in Grenzen von 150 bis 300°). Zur Ausfällung habe ich 5 mal so viel Amylalkohol wie Kerosin und darauf verschiedene Mengen Aethylalkohol von wechselnder Concentration hinzugegeben und auſserdem noch bei verschiedenen Temperaturen operirt. Nach vielen Versuchen wurde in Erfahrung gebracht, daſs eine vollständige Fällung erst erreicht wird bei Anwendung derselben Menge Aethylalkohol wie die ursprünglich zugesetzte des Amylalkoholes, daſs die beste Concentration desselben 75° Tralles ist und daſs man um so vollständiger fällt, je niederer die Temperatur gehalten wird. Einige Beispiele sollen das erläutern: a) Zur Analyse genommen 0g,0547 Paraffin, gelöst in 10g Kerosin, hinzugegeben 50g Amyl- und 50g Aethylalkohol (85°). Gefällt bei 8 bis 10°. – Gefunden 0g,05 Paraffin. b) Zur Analyse genommen 0g,0974 Paraffin, gelöst in 10g Kerosin, gefällt bei 6 bis 8° mit 50g Amyl- und 50g Aethylalkohol (80°). – Gefunden 0g,1013 Paraffin. c) Zur Analyse genommen 0,0697 Paraffin, gelöst in 7g Kerosin, gefällt mit 35g Amyl- und 35g Aethylalkohol (75°) bei 1 bis 40. – Gefunden 0g,0862 Paraffin. d) Zur Analyse genommen 0g,05221 Paraffin, gelöst in 5g Kerosin, gefällt mit 25g Amyl- und 25g Aethylalkohol (75°) bei 1 bis 2°. – Gefunden 0g,0693 Paraffin. e) Zur Analyse genommen 0g,0752 Paraffin, gelöst in 7g Kerosin, gefällt mit 35g Amyl- und 35g Aethylalkohol (75°) bei 2 bis 4°. – Gefunden 0g,0931 Paraffin. Wurde 70° Alkohol in derselben Menge verwendet, so trat bereits eine Ausscheidung von Tröpfchen ein; ebenso beim Hinzufügen einer gröſseren wie der angegebenen Menge des 75° Alkoholes. Aus diesen Zusammenstellungen ersieht man die keineswegs vorauszusetzende Thatsache, daſs die Resultate bei niedriger Temperatur durchwegs alle gröſser ausfallen, und daſs diese Vergröſserung mit der Menge des zur Lösung genommenen Kerosins in einer direkten Beziehung zu stehen scheint. Es konnte dies nur davon herrühren, daſs in dem verwendeten Kerosin selbst Paraffin enthalten war. Eine Vermuthung, die vollkommen bestätigt wurde durch Versuche mit reinem Kerosin. Portionen zu 10g Kerosin, mit 50g Amyl- und 50g 75° Aethylalkohol versetzt und während 12 Stunden einer Temperatur von 2 bis 3° ausgesetzt, haben Paraffinkrystalle in unter sich übereinstimmenden Mengen, welche bei drei Versuchen 0,27, 0,3 und 0,35 Proc. entsprachen, ausgeschieden. Das aus dem Kerosin ausgeschiedene Paraffin hatte 49° Schmelzpunkt und es zeigen diese Versuche, daſs Normalöle (150 bis 300°) Paraffinantheile enthalten, welche bereits in verhältniſsmäſsig niederen Temperaturen in das Destillat übergehen können. Zweifelsohne werden Handelsöle, die eine stärkere Erhitzung erleiden, oder welchen schwerere Destillate zugemischt werden, davon erheblich mehr aufweisen. Immerhin spricht diese Beobachtung zu Gunsten der Methode und hebt deren Zuverläſslichkeit hervor. Um jedoch weiter bei meinen Versuchsbestimmungen von dieser Fehlerquelle frei zu sein, habe ich Paraffin in Benzin gelöst und dabei denselben Vorgang wie früher befolgt, jedoch durchwegs zu niedrige Resultate bekommen und zwar bei Zimmertemperatur etwa ⅓, stark gekühlt ⅔ der Gesammtmenge. Es wird dies durch ein eminentes Lösungsvermögen des Paraffins in Benzin erklärt, denn man kann annehmen, daſs 1 Th. Benzin (0,72 spec. Gew.) 10 bis 12 Th. Paraffin zu lösen im Stande ist und daſs dasselbe auch durch Verdünnen mit negativen Lösungsmitteln, wie ein solches die angeführte Alkoholmischung ist, nicht vollständig behoben werden kann. Dagegen wurden ganz gute Fällungsresultate aus Aetherlösungen (welche eine dem Kerosin etwa gleichkommende Löslichkeit für Paraffin haben) erzielt und die nachfolgend mitgetheilten Zahlen sollen für die Verläſslichkeit dieses Verfahrens sprechen; 0g,5315 Paraffin wurden in 50cc Aether gelöst und zu den einzelnen Versuchen 10cc entsprechend 0g,1063 Paraffin genommen. In allen Fällen wurde mit der fünffachen Menge Amylalkohol (50cc) und derselben Menge 75° Aethylalkohol gefällt; Unterschiede waren nur in der Temperatur, bei welcher die Operation ausgeführt wurde. Es wurde erhalten: a) bei Zimmertemperatur 0g,08 statt 0g,1063 b) „ 6 bis 8° 0g,0972 „ „ c) „ 6 bis 8° 0g,0981 „ „ d) „ 2 bis 4° 0g,1025 „ „ Man kann somit annehmen, daſs unter Anwendung dieses Alkohol-Mischungsverhältnisses und bei niedriger Temperatur eine fast vollständige Ausfällung des Paraffins erreicht wird und da gleichzeitig unter diesen Bedingungen eine vollkommene Lösung der flüssigen Kohlenwasserstoffe erfolgt, so darf auf dieses Verhalten eine Methode zur Abscheidung des Paraffins und zu dessen quantitativer Bestimmung in Mineralöllösungen wie in Erdölen, Destillaten, Schmierölen, Rückständen, Vaselinen u.s.w. gegründet werden. Ich will nun im Zusammenhange den ganzen Gang der Analyse, wie ich ihn befolgt habe, beschreiben. Hat man in einer Probe eine Paraffinbestimmung vorzunehmen, so nimmt man sich 10 bis 20cc oder Gramm des zu untersuchenden Körpers in ein Wasserglas heraus, versetzt mit der fünffachen Menge Amylalkohol und darauf demselben Quantum Aethylalkohol von 75° Tralles und läſst während einiger Stunden, je länger desto besser, an einem kalten Orte, der womöglich die Temperatur von 4° nicht überschreitet, stehen. Darauf filtrirt man durch ein trockenes und kaltes Filter und wäscht den Rückstand auf dem Filter mit einer gekühlten Mischung von 2 Th. Amyl- und 1 Th. 70grädigem Aethylalkohol nach. Zur Bestimmung des Gewichtes des Paraffinniederschlages erweist sich die Anwendung der Extraction mit Aether oder Benzin am vortheilhaftesten, und benutze ich dazu den im Texte abgebildeten einfachen Extractionsapparat. In das kleine gewogene Kölbchen a desselben wird Aether oder Benzin eingegossen und der an der Luft abgetrocknete Niederschlag mit dem zusammengefalteten Filter in eine auf beiden Seiten offene Röhre b eingeführt, welche ihrerseits in eine weitere, unten ausgezogene und mit dem Kölbchen mittels eines Korkes verbundene Röhre c eingeschoben ist. Die Extraction ist bei dieser Anordnung, wo der auszulaugende Körper von allen Seiten vom Dampfstrome umflössen wird, in ¼ bis ½ Stunde beendigt, worauf man das Auflösungsmittel sammt den anhaftenden Alkoholtheilchen im Trockenschranke verjagt und bei Erreichung des constanten Gewichtes wägt. Zum vollständigen Austrocknen genügt eine Temperatur von 125° und zweistündige Dauer, denn die Dämpfe von Amylalkohol besitzen eine groſse Spannung und verflüchtigen sich leicht. Auch ist eine Zersetzung des Paraffins von Belang bei dieser Operation nicht zu befürchten, denn bei direkt angestellten Versuchen, wobei ich Decigramme reinen Paraffins bei der oben angegebenen Temperatur während zweier Stunden erhalten habe, wurden die Gewichtsverluste kaum in Decimilligrammen constatirt. Textabbildung Bd. 267, S. 278 Nach dieser Methode läſst sich auch der Gehalt an Paraffin oder richtiger an festen Bestandtheilen in Rohölen bestimmen. Ich habe Versuche mit einem Rohöl Provenienz Lipinki Westgalizien (spec. Gew. 0,857 bei 20°) vorgenommen und in drei ausgeführten Proben durchaus übereinstimmende Resultate erhalten, und zwar 1) 5,67 Proc., 2) 5,44 Proc., 8) 6,2 Proc. Es empfiehlt sich jedoch bei solchen Untersuchungen eine gröſsere Menge der Alkoholmischung., etwa die 10 fache des zur Analyse genommenen Rohöles, sowie ein wenigstens 12stündiges Stehenlassen an einem kalten Orte, weil man anderenfalls mit Schwierigkeiten beim Filtriren zu kämpfen hat, und soll endlich das Auswaschen des Niederschlages auf dem Filter so lange geschehen, als noch die Waschflüssigkeit gefärbt erscheint. Im vorliegenden Falle habe ich die Fällung in einem Raume von 1 bis 2° vorgenommen und war dieselbe allem Anscheine nach vollständig, worauf die Uebereinstimmung der Resultate und entsprechende Versuche hingewiesen haben, denn durch weitere Abkühlung des Filtrates wurden keine Abscheidungen mehr erzielt, ebenso beim Hinzufügen neuer Portionen Aethylalkohol oder einer geringen Menge Wasser nur dicke Oeltropfen abgesondert. Endlich ist diese Methode noch weiterer Anwendung fähig, denn es läſst sich mit deren Hilfe der Paraffingehalt neben Fettsäuren, Neutralfetten, Harzen, Harzölen mit derselben Genauigkeit feststellen. Alle diese Körper sind in den Alkoholmischungen unter den beschriebenen Bedingungen vollständig löslich und es kann mithin Paraffin aus einem solchen Gemenge auf analoge Weise abgeschieden und bestimmt werden. Dagegen eignet sich dieses Verfahren nicht zu Wachsuntersuchungen, indem Bienenwachs durch Alkohole ebenfalls gefällt wird. Lemberg (Chemisch-techn. Laboratorium, der techn. Hochschule) im Januar 1888.