Zur Theorie des Bleikammerprozesses. (Schluſs des Berichtes S. 227 d. Bd.) Zur Theorie des Bleikammerprozesses. Eine kurze Betrachtung wird nunmehr genügen, um die abnormen Erscheinungen zu erklären, welche zuweilen im Kammerprozesse auftreten. Bekanntlich entsteht unter gewissen Umständen Stickoxydul als Reactionsproduct von schwefliger auf salpetrige Säure, welchem Vorgange wohl allgemein der chemische Verlust von Salpeter zugeschrieben wird im Gegensatz zu den mechanischen Verlusten durch unvollständige Absorption im Gay-Lussac-Thurm, durch den Stickstoffgehalt der Kammersäure u.s.w. Daſs die Reduction des Stickoxydes unter sehr ungünstigen Umständen sogar bis zu Stickstoff gehen kann, ist theoretisch sehr wohl möglich, für die Praxis aber nicht erwiesen. Zuerst von R. Weber, dann von Lunge ist nachgewiesen worden, daſs die Reduction von Stickoxyd durch schweflige Säure zu Stickoxydul nur bei Gegenwart von Wasser oder einer verdünnteren Schwefelsäure, als sie in der Bleikammer ist, vor sich geht. Daher kann in letzterer eine Bildung von N2O nur an solchen Stellen geschehen, wo ein Ueberschuſs von Wasser vorhanden ist; dies ist aber nur an wenigen Stellen der Fall und bei guter Arbeit ist der chemische Verlust an Salpeter sehr gering, wahrscheinlich unter 0,5 Th. auf 100 Schwefel. Raschig muſs zur Erklärung der Stickoxydulbildung ebenfalls zufälliges Fehlen von salpetriger oder Ueberschuſs von schwefliger Säure an verschiedenen Stellen annehmen; aber nach Raschig wird die hypothetische Dihydroxylaminsulfonsäure gerade durch freie Schwefelsäure zur Entwicklung von Stickoxydul gebracht, was nicht mit der von Weber und Lunge festgestellten Thatsache stimmt, daſs die Reduction von Stickoxyd zu -oxydul durch schweflige Säure bei Gegenwart von mäſsig concentrirter Schwefelsäure gar nicht eintritt. In der Praxis führt eine andere schon erwähnte abnorme Reaction häufig zu weit mehr Salpeterverlusten, nämlich die Bildung von Untersalpetersäure im letzten Theile des Kammersystemes. Diese bewirkt das Auftreten von Salpetersäure in der Bodensäure der letzten Kammer, aber nicht oder nur selten in der Nitrose des Gay-Lussac-Thurmes, weil sie hier durch den Koks, vielleicht unter Mitwirkung der letzten Spuren schwefliger Säure reducirt wird.Vgl. Lunge, Chemische Industrie, 1885 S. 2. In der Praxis will man unter solchen Umstanden auch wahrnehmen, daſs aus dem Gay-Lussac-Thurm unabsorbirte rothe Dämpfe entweichen. Die Bedingungen der Bildung von Untersalpetersäure und deren Verhütung sind von Lunge und Naef genauer studirt worden. Sie haben gezeigt, daſs die Bildung von NO2 ganz unabhängig von der Menge des anwesenden Sauerstoffes, ist, und daſs sie sowohl bei abnorm niedrigem, wie bei normalem und bei abnorm hohem Sauerstoffgehalt auftritt. Ihr Auftreten wird nur verursacht durch eine unverhältniſsmäſsig groſse Zufuhr von Salpeter. Alsdann ist der Schwefelsäurebildungsprozeſs beendigt, noch ehe die Gase die Kammern verlassen haben; im letzten Theile des Systemes ist kein -Nebel von Schwefelsäure, noch auch eine merkliche Menge von Schwefligsäure mehr vorhanden. Jetzt fehlen also die Bedingungen, wie sie oben für den normalen Prozeſs entwickelt worden sind. Die salpetrige Säure, welche jetzt keine Körper mehr antrifft, mit denen sie stabile Verbindungen eingehen kann, dissociirt sich allmählich in dem groſsen Luftüberschusse und oxydirt sich in demselben theilweise zu NO2, wie Lunge Nachgewiesen hat.Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Bd. 14 S. 357. Das NO2 tritt in Reaction mit der Bodensäure und gibt mit dieser gleiche Moleküle Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure. Ein anderer Theil des NO2 geht natürlich mit den Austrittsgasen in den Gay-Lussac-Thurm, und man hat früher behauptet, daſs sie hier von der Schwefelsäure nicht absorbirt werde. Dies ist zwar durch Lunge's Versuche als durchaus irrig erwiesen worden; aber es ist leicht zu verstehen, daſs der für gewöhnlich ausreichende Koksthurm gerade unter solchen Umständen nicht genügend functionirt, weil ja jetzt ein Ueberschuſs von Salpetergasen da ist, auf den er nicht berechnet ist, weshalb etwas Salpetergas in die Luft gehen wird.Naef (priv. Mitth. an Prof. Lunge) hält obige Erklärung für nicht ausreichend, weil zu Uetikon die Absorptionseinrichtungen sehr gut seien, aber trotzdem bei stark gelben Kammern aus dem Thurm rothe Dämpfe entweichen, und dabei doch weniger Salpeter verbraucht wird, als bei „hellen“ Kammern, d.h. bei ungenügender Zufuhr von Stickstoffoxyden. Man kann dies aber wohl daraus erklären, daſs im letzteren Falle, wie gleich anzuführen, die Verlustquellen noch gröſser sind. Eine anderweitige Erklärung vermag Naef zur Zeit ebensowenig zu geben. Das wäre also der abnorme Kammergang bei Ueberschuſs von Salpetergasen. Viel ungünstiger ist der Verlauf des Kammerprozesses bei ungenügender Zufuhr von Salpeter, sei es, daſs man von vorn herein zu wenig davon anwendete, oder daſs in Folge von nicht ausreichender Dimension des Gay-Lussac-Thurmes die Wiedergewinnung der salpetrigen Säure zu unvollständig von statten geht. Alsdann wird die Bildung von Schwefelsäure im hinteren Theile des Systemes ebenfalls stocken, aber nicht, wie im vorigen Falle, weil die Schwefligsäure schon erschöpft wäre, sondern weil noch zu viel davon vorhanden ist. Jetzt muſs also an dieser unrichtigen Stelle eine Denitrirung der Nitrosylschwefelsäure nach Gleichung 9) vor sich gehen, und es wird viel Stickoxyd gebildet, wodurch die Kammeratmosphäre ihre gelbrothe Farbe theilweise, in ganz schlimmen Fällen vollständig, einbüſst. In allen Fällen sinkt hier zugleich die Temperatur weit unter die für ein Kammersystem normale, d.h. für den Schwefelsäureprozeſs günstige; daher wird trotz der Anwesenheit von viel Sauerstoff die Verbindung in Stickoxyd und Schwefligsäure nur träge stattfinden. Oft wird daher auch noch Wasser im Ueberschuſs in der Kammerluft sein, und es ist dann gar kein Grund mehr vorhanden, warum nicht das Stickoxyd mit Sauerstoff und dem Wasser Salpetersäure bilden sollte, welche, da hier die Temperatur viel niedriger und denn doch viel weniger Schwefligsäure als im vorderen Theile des Kammersystemes vorhanden ist, theilweise unreducirt in die Bodensäure gelangt und damit die Kammeratmosphäre noch ärmer macht. Trotzdem ist die Bodensäure nicht „salpetrig“ im Sinne des Fabrikanten, d.h. sie entwickelt mit warmem Wasser keine rothen Dämpfe, weil es an Nitrosylschwefelsäure fehlt. Ebenso wird, da jetzt Schwefligsäure vorherrscht und in der Kammerluft fast gar keine Schwefelsäure, sondern nur noch Wasser vorhanden ist, die Bildung von Stickoxydul in hohem Grade eintreten müssen. Dies bedeutet natürlich einen totalen Verlust von Salpeter; aber ebenso verloren ist die in der Bodensäure enthaltene Salpetersäure, wenn man die Säure direkt verbraucht, und das noch unverändert in den Gay-Lussac-Thurm gelangende Stickoxyd. Zwar trifft dieses hier noch immer mit Sauerstoff zusammen; aber nicht allein ist dessen Menge relativ geringer als sonst, sondern die noch überschüssige Schwefligsäure wirkt hier am unrechten Orte denitrirend und kann selbst schon vorhandene Nitrosylschwefelsäure noch zerstören. Das aus dem Thurm entweichende Stickoxyd bildet beim Austritt an die Luft rothe Dämpfe, während die „Laterne“ des Thurmes weiſs ist, wie man oft beobachten kann. Alles zusammen führt nicht nur zu groſsem Verlust an Schwefligsäure, also schlechtem Ausbringen an Schwefelsäure, sondern auch zu groſsem Verlust an Salpeter und potenzirt fortschreitender Verarmung der Kammern an ihrem Kapital von Sauerstoffüberträgern. Daher die bekannte, neuerdings von EschellmannJournal of the Society of Chemical Industry, 1884 S. 136. wieder sehr bestimmt festgestellte Erscheinung, daſs, wenn man zu sehr am Salpeter gespart hat und obige „Krankheit“ der Bleikammern eingetreten ist, man ein Mehrfaches des „ersparten“ Salpeters zugeben muſs, um auf einen normalen Zustand zückzukommen. Wesentlich ist es bei den soeben geschilderten Vorgängen, daſs sie sich am Ende des Kammersystemes abspielen. Dies erklärt, warum das Stickoxyd nicht die Reaction 7) eingeht, obgleich selbst bei schlechtem Kammergange wohl fast immer noch genügend Sauerstoff vorhanden ist um die Schwefligsäure in Schwefelsäure überzuführen. Aber erstens ist hier die Temperatur schon zu niedrig, vermuthlich weit unter dem Optimum, da ja die Hauptreaction sich gerade an der heiſsesten Stelle des Systemes vollzieht; zweitens ist jetzt nicht mehr Zeit genug dafür gegeben, daſs die nun in einer groſsen Menge von Stickstoff vertheilten Moleküle von Sauerstoff in genügender Menge mit den übrigen Agentien zusammentreffen können; lange ehe der Sauerstoff ganz erschöpft ist, kommt das Gasgemenge am Ende des Systemes an und es entweichen daselbst Stickoxyd, Schwefeldioxyd und Sauerstoff, alle vertheilt in einem groſsen Ueberschuſs von Stickstoff, und daher unverbunden, in die äuſsere Luft (Lunge weist auf das ganz analoge Nebeneinandervorkommen von Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffen und unverzehrtem Sauerstoff in schlechten Rauchgasen hin). Nichts ist in der Praxis der Schwefelsäurefabrikation bestimmter erwiesen, als daſs der Prozeſs nur bei groſsem Ueberschuſs von Sauerstoff und von salpetriger Säure (welcher letztere im Gay-Lussac-Thurm gröſstentheils wiedergewonnen wird) regelrecht von statten geht; bei geringerem Ueberschuſs geht stets Schwefligsäure in die Luft. Selbst bei gröſstem Ueberschuſs von Sauerstoff ist eine absolut vollständige Oxydation der Schwefligsäure nicht möglich und scheint man an der praktisch besten Grenze angelangt, wenn die Austrittsgase etwa noch 0,5 Proc. der ursprünglich vorhandenen schwefligen Säure enthalten.Hurter, Journal of the Society of Chemical Industrie, 1882 S. 8, 52 u.s.w. Wir haben es hier mit einer jener umkehrbaren Reactionen zu thun, deren Gang nur durch bestimmte äuſsere Bedingungen, namentlich durch Massenwirkung einer der Componenten, nach einer bestimmten Richtung hin gelenkt, aber selten auch dann absolut vollständig gemacht werden kann. Bei Ueberschuſs von Sauerstoff und salpetriger Säure überwiegen die Condensationsreactionen 1) und 7), also das von Lunge als Hauptreaction des ganzen Prozesses bezeichnete Zusammentreten von SO2, N2O3 und O [bezieh. von SO2, NO und mehr O] und H2O zu SO2 (OH) (ONO); bei einem, wenn auch nur relativen Ueberschuſs von Schwefligsäure dagegen überwiegt die Denitrirungsreaction 9), durch welche die Kammerkrystalle von Schwefligsäure wieder in SO4H2 und NO gespalten werden. Das Stickoxyd kann am Ende des Systemes nicht weiter in Reaction treten und entweicht somit unbenutzt nach auſsen, da der Gay-Lussac-Thurm es nicht zurückhalten kann. Diese umkehrbare Reaction ist ja das Analogon davon, daſs bei Ueberschuſs von Schwefelsäure die Reaction 10): SO4H2 + NOOH = SO2(OH)(ONO) + H2O, bei Ueberschuſs des Wassers dagegen die Reaction 2): SO2(OH)(ONO) + H2O = SO2(OH)2 + NOOH zu Stande kommt. Im Bleikammerprozeſs ist mithin ein relativ groſser Ueberschuſs von Sauerstoff und salpetriger Säure ebenso nothwendig, wie im Hochofenprozeſs ein groſser Ueberschuſs von Kohlenoxyd, damit von den beiden Reactionen: Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 2Fe + 3CO2 = Fe2O3 = 3CO die erstere überwiegt. Nun erklärt es sich, warum nach praktischer Erfahrung bis zu einem gewissen Grade gröſserer Kammerraum und gröſsere Salpeterzufuhr einander ersetzen können. Wenn unter den übrigen Voraussetzungen des zuletzt geschilderten Kammerganges, mit ungenügender Salpeterzufuhr, der Kammerraum in einem Falle groſser als im anderen ist, so werden im ersteren Falle doch immer noch mehr Moleküle von Schwefligsäure mit den nöthigen Mengen von Sauerstoff und Stickstoffoxyden zusammentreffen können, als im letzteren, weil mehr Zeit zur Durchmischung gegeben ist; es wird also dann der erforderliche Ueberschuſs der beiden letzteren Componenten ein kleinerer zu sein brauchen. Bekanntlich muſs man in der Praxis auch die Zufuhr des Sauerstoffes durch Herstellung des richtigen Zuges und Aenderung desselben je nach Aenderung der atmosphärischen Bedingungen aufs Genaueste reguliren. Man ist heutzutage in der Ausnutzung des Schwefels schon fast oder ganz bis zu der äuſsersten Grenze gelangt, welche ihr durch die Umkehrung der Reaction gesetzt wird, und der Verbrauch von Salpeter kann wohl auch kaum mehr irgend erheblich unter den kleinen Betrag verringert werden, mit dem heute die best eingerichteten und sorgfältige geleiteten Fabriken arbeiten. Man könnte vielleicht auch noch das Verlangen aufstellen, in der Kammer selbst gleich zu concentrirter Säure zu gelangen; aber dem widersetzen sich Theorie und Praxis in gleicher WeiseVgl. auch die mathematische Theorie von Hurter, Journal of the Society of Chemical Industrie, 1882 S. 12. und es ist auch diesem Wunsche die Spitze abgebrochen, seitdem man allgemein im Gloverthurm oder anderweitig durch Benutzung von sonst verlorener Wärme auf Säure mit 80 Proc. Hydrat kommt. Nur in einer Beziehung scheint noch ein Fortschritt denkbar. Wie der Kammerprozeſs jetzt ausgeführt wird, beansprucht die Schwefelsäurebildung eine sehr lange Zeit und als direkte Folge davon einen enormen Raum, eben das Bleikammersystem. Es scheint nicht, als ob eine Verringerung an Zeit und Raum für die Schwefelsäurebildung durch irgend welche Abänderung der Temperatur zu erreichen sei. Dagegen könnten folgende Factoren vielleicht zu Gunsten dieser Verringerung geändert werden. Die Schwefelsäurebildung lieſse sich vermuthlich sehr beschleunigen, wenn ein wirklich brauchbares System zur fortwährenden und gründlichen Mischung der Gase erfunden würde; wenn also das abwechselnde Spiel der Reactionen in weit kürzeren Intervallen einträte. Noch mehr würde dies beschleunigt werden, wenn die Verdünnung der Grase mit Stickstoff fortfiele, wenn man also mit reinem Sauerstoff statt mit atmosphärischer Luft arbeiten könnte. Dann wäre auch eher als jetzt an höheren Druck zu denken, der wohl die Reaction intensiver und schneller machen würde. Leichter zu erfüllen wäre wohl die Bedingung, einen häufigen Anprall der Gase an feste Flächen zu verursachen, wodurch die als Nebel in der Kammeratmosphäre schwebenden Theilchen viel schneller zu einer Flüssigkeit verdichtet zu Boden sinken würden; die schnellere Entfernung des Reactionsproductes könnte die Vereinigung der übrigen Agenden begünstigen, und auch die Mischung der Gase würde dadurch augenscheinlich sehr befördert werden. Wie man durch einen solchen Anprall eine entsprechende condensirende Wirkung hervorbringen kann, haben u.A. Pelouze und Audouin in ihrem Apparate zur Abscheidung von Theer aus Gas, und Lunge durch seinen Apparat zur Condensation von Gasen und Dämpfen durch Flüssigkeiten gezeigt.