Ein neuer Prozeſs zur Soda- und Potaschegewinnung. Ein neuer Prozeſs zur Soda- und Potaschegewinnung. Durch eine Reihe von Experimenten hatte W. Staveley festgestellt, daſs Cresolnatrium durch Kohlensäure leicht in kohlensaures Natron und Cresol zerlegt werden kann, und gründete hierauf ein neues Verfahren zur Darstellung von Soda bezieh. Aetznatron, welches allerdings noch nicht praktisch Verwendung gefunden; das Verfahren ist jedoch gesetzlich geschützt. Nach Staveley soll wie folgt verfahren werden: Frisch gebrannter Kalk wird gelöscht, mit Wasser zu Kalkmilch angerührt, und wenn diese erkaltet, rohes Phenol – am besten eignen sich die von 190 bis 250° destillirenden Producte – hinzugegeben. Den Mengenverhältnissen nach auf etwa 500k Kalk, mit Wasser zu 2000l angerührt gegen 2000l Phenol. Es entsteht eine Lösung von etwa 4000l Phenolcalcium. Gelöschter Kalk und Phenole mischen sich im Verhältnisse ihrer Aequivalentgewichte, aber eine gewisse Menge Kalk, je nach Beschaffenheit des angewandten Materials, verbindet sich nicht mit Phenol, sondern es bleibt etwas freier Kalk und ebenso freies Phenol. Diese Lösung des Phenolcalciums wird zu 4000l einer heiſsen, 95 Proc. schwefelsaures Natrium enthaltenden Lösung in einem offenen mit Rührwerk versehenen Kessel allmählich hinzugegeben; wenn in 1½ Stunden unter stetem Umrühren der Kalk eingetragen, wird das Rühren noch 1 Stunde fortgesetzt und die Temperatur auf 30 bis 40° gehalten. Das Phenolcalcium wird hierbei zersetzt, es bildet sich Phenolnatrium und schwefelsaurer Kalk, man läſst absitzen, der gebildete Gyps fällt zu Boden und Phenolnatrium bleibt in Lösung. 70 bis 75 Proc. der Phenolnatriumlösung können decantirt werden, der Rest von Gyps und Phenolnatrium wird in Filtrirapparaten filtrirt, bezieh. ausgepreſst. Der Gyps wird mit 3000l heiſsem Wasser gewaschen und das Waschwasser dann wieder zum Lösen von schwefelsaurem Natrium bei der nächsten Operation verwandt. Die Lösung von Phenolnatrium wird in hohen cylindrischen Gefäſsen mit Kalkofengasen behandelt, bis sie vollständig carbonisirt ist. Nach einigen Stunden schwimmen die Phenole als ölige Schicht auf der Oberfläche, die untere Lösung enthält kohlensaures Natron. Die Phenole läſst man in geeignete Gefäſse abflieſsen, und können dieselben von neuem gebraucht werden. Die Sodalösung, welche noch etwa 1 Proc. Phenole enthält, wird eingedampft, die sich ausscheidende Soda in gewöhnlicher Weise abgenommen. Da die Sodalösung noch Phenol enthält, ginge dieses beim Calciniren verloren, durch Zusatz von caustischem Natron in die Verdampfungspfanne wird dieser Verlust vermieden. Die freien Phenole sind dann in Phenolate übergegangen, die sich beim Kochen nicht zersetzen und nach dem Auskrystallisiren der Soda in der Mutterlauge bleiben. Diese Mutterlaugen, enthaltend Soda, schwefelsaures Natron, Phenolate, Chlornatrium und andere Verunreinigungen des ursprünglich angewandten schwefelsauren Natriums, werden in den Kessel, in dem die Zersetzung des Phenolcalciums bewirkt wird, zugegeben, wodurch die Anwendung eines Ueberschusses von Kalk und Phenolen ermöglicht und die Wahrscheinlichkeit einer vollständigen Zersetzung des Phenolcalciums erhöht wird. Der Kalküberschuſs bildet kohlensauren Kalk und die Phenole Phenolnatrium. Die Gegenwart von freiem Kalke gegen Ende der Zerlegung verzögert das Absetzen und Filtriren. Die Lösung der Soda kann auch, statt eingedampft, in Bicarbonat verwandelt werden, und zwar auf folgende Art. Man fügt zu der Lösung so viel schwefelsaures Natrium als sich bei 34° löst und behandelt diese Mischung mit Kalkofengasen, erhält die Temperatur auf 34°, dann scheidet sich Natriumbicarbonat als krystallinisches Pulver ab. Die Sodalösung könnte auch ohne Zusatz von schwefelsaurem Natrium carbonisirt werden, dabei bildet sich jedoch auch Sesquicarbonat, welches schwer von dem Bicarbonate zu trennen ist. Sobald sich kein Bicarbonat mehr ausscheidet, wird das Einströmen der Kalkofengase unterbrochen, das krystallisirte Bicarbonat herausgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und calcinirt, wobei, falls das Calciniren in einem geschlossenen Ofen vorgenommen wird, die sich entwickelnde Kohlensäure noch gewonnen werden kann. Aus der Mutterlauge, welche beim Ueberführen in Bicarbonat in dem Kessel bleibt, scheidet sich eine geringe Menge Phenole aus, die durch Decantation abgehoben werden können; oder sie bleiben in der Mutterlauge, welche im geschlossenen Kochkessel concentrirt wird, das Destillat, welches geringe Mengen Phenole enthält, wird dann zum Löschen des Kalkes verwandt. Die concentrirten Mutterlaugen, enthaltend kohlensaures und schwefelsaures Natron, werden dem kohlensauren Natron zugegeben, welches in doppeltkohlensaures übergeführt werden soll, oder zu den Phenolaten vor der Carbonisation gesetzt. Falls die Umsetzung des schwefelsauren Natriums in Phenolnatrium nicht vollständig ist, wird es nöthig, das überschüssige schwefelsaure Natrium aus den Mutterlaugen von Zeit zu Zeit auskrystallisiren zu lassen, das Salz kann dann wieder zu Beginn des Prozesses verwerthet werden. Bei Anwendung des Prozesses zur Darstellung von kohlensaurem Kali sind die Mengenverhältnisse folgende: 1500k 90procentiges schwefelsaures Kali werden in etwa 6500l Wasser gelöst und die Lösung auf 80 bis 90° erhitzt. Eine Mischung von etwa 1600l Kalkmilch, enthaltend etwa 500k CaO, und 1600l destillirte Phenole läſst man unter beständigem Rühren allmählich eintreten. Der Verlauf ist derselbe wie der bei der Sodadarstellung beschriebene. Das Resultat wäre bei Annahme einer 95procentigen Ausbeute: 1000k Potasche und 1600l Phenole, 66k unzerlegtes schwefelsaures Kali, 1000k schwefelsaurer Kalk oder 1260k Gyps mit Verunreinigungen von Chlorkalium u.s.w. aus dem schwefelsauren Kali herstammend. Statt eine Mischung von Kalkmilch und Phenolen herzustellen, kann auch die Kalkmilch direkt zu der Lösung des schwefelsauren Natriums bezieh. Kaliums zugesetzt und die Phenole dann für sich unter Umrühren eingetragen werden. Dies dürfte nach Stavely's Versuchen die beste Methode sein, oder man läſst Kalkmilch und Phenole gleichzeitig in gesondertem Strome eintreten. Statt der Phenole lieſse sich auch Phenolöl anwenden, selbstverständlich richtet sich die erforderliche Menge nach dem Phenolgehalte des Oeles. Der Gebrauch von Phenolöl bringt jedoch Nachtheil mit sich, denn es schwimmt auf der Oberfläche der Phenolnatriumlösung in dem „Zerleger“ etwas Oel und ein Theil des Gypsniederschlages bleibt mit Oel und Phenolnatrium untermischt. Es dürfte sich daher empfehlen, nur so viel Phenolöle anzuwenden, als der Verlust an Phenol im Laufe des Prozesses beträgt; der Preis der erforderlichen Phenole würde sich dann um 60 bis 70 Proc. vermindern. Für eine Fabrikation von etwa 120t Soda die Woche ergibt sich nach Stavely folgender Plan: Vier Fünf-Tonnen-Ladungen würden in je 24 Stunden zerlegt und für jede Ladung wäre erforderlich: 10000l destillirte Kresole, 10000l gesiebte Kalkmilch, etwa 2000l einer Lösung von schwefelsaurem Natrium, enthaltend 7½t 95procentiges Salz. Diese Lösungen würden in zwei „Zerlegern“ von etwa 4m Durchmesser und 3m Tiefe je zur Hälfte verarbeitet und die Operation so eingerichtet, daſs jedesmal nach Beendigung einer Charge, Absitzenlassen und Decantiren der Phenolate, der Gypsniederschlag mit den zurückgehaltenen Phenolaten in dem Kessel bleibt. Eine neue Ladung schwefelsaures Salz wird zugegeben, mit dem Gypse durchgerührt, nachdem der Gyps sich gesetzt, wird die klare Lösung des Salzes und der Phenolate decantirt, in den anderen Kessel gepumpt und hier mit einer neuen Ladung Phenolcalcium umgesetzt. Der gebildete Gyps ward auf Filtern oder Filterpressen gewaschen, wie oben angegeben, und zwar mit etwa der 1½ fachen Menge seines Gewichtes Glaubersalz-Lösung und etwa der 2 fachen Menge heiſsem Wasser. Es wären erforderlich: Phenolkessel von 70 bis 90000l Rauminhalt, alte Dampfkessel würden dazu sehr geeignet sein. Zwei Pfannen für die Kalkmilch, jede etwa 15000l fassend, mit Rührwerk und Sieben versehen, zwei Pfannen zur Aufnahme des Phenolcalciums von etwa je 10000l Inhalt, zwei zum Lösen des schwefelsauren Salzes von je 20000l Inhalt, drei mit Rührwerk versehene Zerleger, sechs Carbonisatoren von etwa 2m,5 Durchmesser und 6m Tiefe. Filterlager mit Saugvorrichtungen oder zwei Filterpressen nach Johnson, welche innerhalb 24 Stunden 30t Gypsschlamm waschen könnten, Verdampfungspfannen für 100000l in 24 Stunden, Calciniröfen zum Calciniren von 20t Salz in 24 Stunden, zwei Luftpumpen je 1000 bis 1500cbm Gas in der Stunde pumpend; ferner Dampfkessel und Pumpen für die verschiedenen Lösungen, und wünschenswerth wären auch für den Fall von Störungen Reservekessel für Phenolnatrium und Soda. Die wichtigste Frage bei dem Prozesse ist der Verlust an Phenolen, derselbe kann zweifach sein. Es können Phenole in der Sodalösung gelöst bleiben und beim Einkochen mit dem Wasserdampfe fortgehen, doch nur theilweise, denn auch beim Eindampfen zur Trockne bleiben noch Spuren Phenole zurück. Zur Vermeidung dieses Verlustes soll der bereits erwähnte Zusatz von kaustischem Alkali zur Bildung von Phenolaten hinreichen; die Phenolate bleiben dann in der Mutterlauge, die von neuem im ersteh Theile des Prozesses verwerthet wird; es würde sich dann nur darum handeln, daſs die abgehobenen Salze nach dem Trocknen noch Spuren Phenolate enthalten. Oder: die Sodalösung kann vortheilhaft in Apparaten concentrirt werden, bei denen die Hitze der Condensation ausgenutzt und die im Destillate sich findenden Phenole zum Löschen des Kalkes oder zur Lösung des schwefelsauren Natrons verwendet werden. Der zweite Verlust an Phenol, und dieser ist der wichtigste, wird dadurch eintreten, daſs der Gypsniederschlag Phenolnatrium mitreiſst; durch das Anrühren dieses Niederschlages mit der 1½ fachen Menge heiſser schwefelsaurer Natronlösung und Waschen auf den Filtern mit der doppelten Menge Wasser kann auch dieser Verlust sehr herabgesetzt werden. Stavely schätzt den Gesammtverlust an Phenolen auf etwa 100l für 1t fabricirte Soda und ist der Meinung, derselbe könne schlieſslich auf 50l herabgedrückt werden. Ueber die Kosten sagt Stavely: Das erforderliche Phenol könnte von Bairds in Gartscherrie für etwa 15 Pf. das Liter bezogen werden – diese Firma könnte allein 2 Millionen Liter jährlich liefern –; kämen Phenolöle nach oben erwähnter Art zur Anwendung, so stellte sich der Preis auf etwa 8 Pf. das Liter. Der Leblanc-Sodaprozeſs erfordert für 1t Soda 2t Kohlen im Werthe von 9 M. und Kalkstein für 4,5 M., das Verfahren von Stavely 560k Kalk für 6 M. und 100l Phenole für etwa 8,5 M., in Summa also 13,5 und 14,5 M. Beim Leblanc-Prozesse dient die Hitze der Schmelzöfen zur Verdampfung der Sodalösungen, hier wären 4 bis 5t Wasser zu verdampfen, es würden aber auch wahrscheinlich 10 Proc. mehr Salz als bei dem Leblanc-Prozesse erhalten werden, wodurch die Kosten der Extrafeuerung sich decken. Die Kosten des Calcinirens sind in beiden Fällen dieselben, ebenso die Kosten der Zerlegung und folgenden Auslaugung und die theilweise Carbonisirung nach Leblanc und die Kosten der Zerlegung, Filtration und Carbonisirung des neuen Verfahrens. Der Leblanc-Prozeſs biete noch den Vortheil der etwaigen Wiedergewinnung des Schwefels aus den Rückständen, jedoch auch hier könnte vielleicht aus dem Gypse noch Nutzen zu ziehen sein. Derselbe könnte nach dem Trocknen als Desinfectionspulver Verwendung finden, in welchem Falle das Waschen mit Natronlösung ausreichend und das weitere Waschen, wie oben angegeben, unnöthig wäre. Vielleicht wäre auch gemäſs der Reaction: MgCO3 + CaSO4 = MgSO4 + CaCO3 eine Ausnützung ausführbar. Statt Kalk schlägt Stavely calcinirten Dolomit vor, der Niederschlag würde dann Magnesiahydrat und Gyps enthalten, und wenn in Wasser suspendirt, bei der Carbonisirung schwefelsaure Magnesia und kohlensauren Kalk liefern. Die schwefelsaure Magnesialösung könnte mit Kochsalzlösung gemischt und umgesetzt und aus der Mischung durch Auskrystallisiren schwefelsaures Natron erhalten werden, welches dann gemäſs obigen Verfahrens in Soda übergeführt wird; das Chlormagnesium könnte nach Peschiney-Weldon zur Chlordarstellung gebraucht werden. Das zurückbleibende Magnesiumhydrat, mit obigem Gypsniederschlage gemischt, fände von neuem Verwendung, wodurch die Anwendung von Dolomit nur auf den Ersatz der bei der Operation mechanisch verloren gehenden Magnesia beschränkt würde. Auch würde statt des schwefelsauren Natrons das Abwasser der Kupferwerke anwendbar sein, welches hauptsächlich aus Eisenchlorid, Chlornatrium und schwefelsaurem Natron besteht (Journal of the Society of Chemical Industrie, December 1888). P. Behrend.