Ueber die Kohlenstoffverbindungen der Elemente. Von Dr. Otto Mühlhäuser.Auszug aus meinem Vortrage: „On Carbides of the Elements“, gehalten am 2. Juni 1893 im Chemical Club of the University of Chicago. Mit Abbildungen. Ueber die Kohlenstoffverbindungen der Elemente. Bis zum heutigen Tage kennt man etwa 15 Elemente, welche mit Kohlenstoff Verbindungen eingehen. Einige dieser Elemente sind Metalle, andere Nichtmetalle. Folgende Elemente bilden Karbide: I. Kalium Calcium Chrom Barium Uran Eisen Mangan II. Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Silicium Chlor Schwefel Bor Brom Jod Wahrscheinlich sind die Karbide sämmtlicher Elemente darstellbar und dürfte der Erhalt derselben nur von den Versuchsbedingungen abhängen. Von den bis jetzt bekannten Karbiden sind die Verbindungen, welche der Kohlenstoff mit Metalloiden eingeht, rein erhalten worden, in Formen, wie wir sie auf Grund der Valenz der Elemente und im Rückschluss auf den analogen Fall erwarten können. Nur unrein dagegen wurden die Karbide der Metalle dargestellt, da man bis jetzt keine Methoden hat, um sie von den Begleitern zu trennen. Die Existenz der Metallkarbide ist sicher nachgewiesen, einige Chemiker ziehen es jedoch noch vor, diese Verbindungen als Legirungen aufzufassen. Ueber die Zusammensetzung der Metallkarbide wissen wir wenig, aber es scheint, dass in Bezug auf Verbindungsfähigkeit die Metalle dem Kohlenstoff gegenüber sich ähnlich verhalten wie Wasserstoff. Es scheinen von einem und demselben Metalle eine Reihe von Karbiden zu existiren, gerade so wie es Reihen von Wasserstoffkarbiden gibt. Im Folgenden sind die Darstellungsweisen der Karbide kurz erwähnt und die Resultate einer Untersuchung (einiger neuer Metalloidkarbide) mitgetheilt, die Verfasser im vergangenen Jahre ausführte. I. Karbide der Metalle. Kaliumkarbid hat wahrscheinlich die Zusammensetzung C2K2 und die Constitution: C–K|||C–K Man erhält es durch Ueberleiten von Acetylen über geschmolzenes Kalium: C2H2 + K2 = H2 + C2K2. Es wurde zuerst in der schwarzen Masse aufgefunden, welche als Nebenproduct bei der Fabrikation von Kalium abfällt. Eine ähnliche Verbindung, Calciumkarbid, hat Wöhler beim Erhitzen einer Mischung von Calcium mit Zink und Kohlenstoff bei Weissglut erhalten. Maquenne erzeugte kürzlich das Calciumkarbid durch Erhitzen einer Mischung von Calciumkarbonat mit Kohlenstoff und Magnesium CaCO3 + 3Mg + C = 3MgO + C2Ca, in derselben Weise erhielt Maquenne das Bariumkarbid durch Erhitzen einer Mischung von 100 Th. Bariumkarbonat,   40 „ Magnesium mit   15 „ Kohlenstoff bei Rothglut. Alle erwähnten Karbide haben die Eigenschaft, Wasser unter Bildung von Acetylen zu zersetzen: Textabbildung Bd. 289, S. 165 Eisenkarbid. Diese wichtige Verbindung bildet einen wesentlichen Bestandtheil der verschiedenen Eisen- und Stahlsorten, bedingt mit deren Qualitäten. Eisen ist im Stande, ungefähr 4,6 Proc. Kohlenstoff zu binden. Die Zusammensetzung des Karbids ist nicht bekannt. Gastner erhielt ein Eisenkarbid durch Erhitzen von Eisenfeilspänen mit Pech. Er gebraucht das Präparat zur Reduction des Natriumhydrats zu metallischem Natrium: 6NaOH + FeC2 = 2Na2CO3 + 3H2 + Fe + Na2. Mangankarbide. Mangankarbide sind von Wahl und Greene und von Moissan dargestellt worden. Erstere fanden, dass die Reduction von Manganoxydul durch Kohle nicht unter Bildung von metallischem Mangan, sondern unter Bildung von Mangankarbid verläuft. Wahl und Greene schreiben dem Karbid folgende Formel zu: Mn3C. Moissan erhielt Mangankarbide, welche 6,3 bis 14,6 Proc. C enthalten, durch Erhitzen von Manganoxyd mit Kohle im elektrischen Ofen. Da im Folgenden der Anwendung elektrischer Oefen öfters erwähnt wird, will ich kurz einige derselben beschreiben. Elektrische Oefen sind von Cowles, Moissan und Violle u.a. construirt worden. Jede thermoelektrische Anlage besteht aus folgenden drei wesentlichen Theilen: 1) dem Wechselstrom-Dynamo (Alternatingcurrent dynamo), 2) dem Transformator (Currentconverter), 3) dem Ofen. Das Diagramm veranschaulicht die drei Theile zur Anlage vereint: Textabbildung Bd. 289, S. 165 Die Dynamomaschine D erzeugt den Wechselstrom (z.B. einen Strom von 50 Ampère und 1000 Volt Spannung); der Transformer T, bestehend aus dem primären und secundären Coil, verwandelt in unserem Falle jenen Strom in einen solchen von geringerer Spannung und grösserer elektromotorischer Kraft (sagen wir einen Strom von 500 Ampère und 100 Volt Spannung). Der Ofen O ist der Raum, in welchem der Strom den Kohlen widerstand (die Elektroden C1 und C2) findet und dadurch in Wärme umgewandelt wird. Joule fand, dass die Zahl der Wärmeeinheiten, welche in einem Leiter entwickelt werden, proportional ist 1) dem Leitungswiderstande, 2) dem Quadrate der Stromkraft und 3) der Zeitdauer des Stromes, Die folgende Gleichung, welche diese Beziehungen ausdrückt, ist unter dem Namen des Joule'schen Gesetzes bekannt: H = C2.R.t. C stellt darin den Strom in Ampère, R den Widerstand in Ohm, t die Zeitdauer in Secunden, H die Wärme in den gewöhnlichen Wärmeeinheiten dar (die Wärmemenge, welche 1 g Wasser um 1° C. erwärmt). Violle und Moissan bestimmten die Temperatur, welche sie mit ihrem Ofen erzeugen konnten, mit einem Calorimeter. Sie fanden 3500° C. Der Violle-Moissan'sche Ofen hat folgende Form: Der Ofen besteht im Wesentlichen aus einem Kohlecylinder A, in welchem der elektrische Funken von einer Elektrode zur anderen überspringt. Der Kohlecylinder A hat gleiche Höhe und Durchmesser. Eine Kohlenplatte bildet den Boden, eine andere den Deckel. Der Cylinder hat zwei Oeffnungen für die beiden Elektroden E und E1. Der Kohlecylinder sitzt in einem Kalksteinblock B, der mit einem Deckel aus demselben Materiale bedeckt ist. Textabbildung Bd. 289, S. 166 Die Grösse des Ofens bangt von der Kraft des Stromes ab. Für eine Kraft von 300 bis 500 Ampère ist der Durchmesser von A = 6,5 cm. Der Durchmesser der Elektroden E und E1 ist 3 bis 3,5 cm, die Länge etwa 24 cm. Der Kalksteinblock B ist 20 cm hoch und 25 cm lang. Die Elektroden sind mit den Leitungsdrähten durch Klammern verbunden. Auf dem Boden des Kohlecylinders ist ein Kohletiegel, welcher die Mischung des Oxyds mit Kohle enthält. Weit einfacher ist der Cowels-Ofen, welcher für die Fabrikation von Aluminium und für die Umwandelung von Sand in Silicium bezieh. Siliciumkarbid dienen kann. Folgende Skizze veranschaulicht den Ofen: Der Cowles-Ofen ist aus feuerfesten Backsteinen aufgebaut, er ist 1,5 m lang und 0,3 m hoch und breit. Die Elektroden ragen an den Schmalseiten in den Ofen hinein. Textabbildung Bd. 289, S. 166 Den Boden des Ofens kleidet Cowles mit einer Schicht Holzkohlenpulver aus, darauf bringt er dann die zu schmelzende bezieh. in Reaction zu bringende Mischung. Moissan erzeugte Mangankarbide, denen wir Werthe zuschreiben können, die zwischen folgenden Formeln liegen: Mn3C und Mn3C2 mit einem Strome von 300 Ampère und 60 Volt Spannung. Chromkarbide. Chromkarbide bereitete Moissan durch Reduction einer Mischung von Chromoxyd mit Kohlenstoff bei einer Temperatur, welche er mit einem Strome von 350 Ampère und 50 Volt hervorbrachte. Die Producte enthielten 8,6 bis 11,9 Proc. C. Das führt zu folgenden Werthen: Cr3C bis Cr4C3. Urankarbide hat Moissan durch Reduction einer Mischung verschiedener Uranoxyde mit Kohle mit einem Strom von 450 Ampère und 60 Volt erzeugt. Die Producte enthielten 5 bis 13,5 Proc. C, entsprechend UrC – UrC3. II. Karbide der Metalloide. Wasserstoffkarbide. Kohlenstoff bildet mit Wasserstoff eine ausserordentlich grosse Zahl von Verbindungen, die Kohlenwasserstoffe. Viele dieser Kohlenwasserstoffe sind von grösster Wichtigkeit, speciell: Methan     Benzol     Naphten und deren Abkömmlinge. Die Kohlenwasserstoffe des Methantypus finden sich in ungeheuren Mengen in den natürlichen Gasen von Pennsylvanien und Baku und bilden in jenen Ländern das vollkommenste Brennmittel für Haushaltungs- und Industriezwecke. Dieselben Kohlenwasserstoffe enthält das Gas, welches in den Gasfabriken für Leuchtzwecke bereitet wird. Als Nebenproduct der Gasfabrikation fallen die Kohlenwasserstoffe des Benzoltypus, welche die Basis der Theerfarbenfabrikation bilden. Die Kohlenwasserstoffe des Naphtentypus setzen das Erdöl von Baku zusammen, jene von Methantypus bilden das amerikanische Erdöl. Alle Kohlenwasserstoffe deriviren entweder von der Cellulose (welche in geologischen Zeiträumen in Producte umgewandelt wird, die wir als Braunkohle, Steinkohle und Anthracit bezeichnen) oder aber von den Fetten des Thierreiches. Nur ein einziger Kohlenwasserstoff, das Acetylen, konnte durch directe Vereinigung von Kohlenstoff mit Wasserstoff erhalten werden. Halogenkarbide. sind eine Reihe bekannt. Sie haben indessen technische Bedeutung nicht. CJ4 und CBr4 erhält man durch Kochen von CCl2 mit AlJ3 bezieh. AlBr3. CCl4 kann durch Substitution des sämmtlichen H durch Cl aus CH4 erhalten werden. Unter keinen Umständen gelingt es, die Halogene direct mit Kohlenstoff zu vereinigen. Sauerstoffkarbide. Kohlenstoff und Sauerstoff bilden zwei Verbindungen: CO und CO2, das Kohlenoxyd und die Kohlensäure. a) Kohlenmonoxyd erhält man: 1) wenn Zinkoxyd, Eisenoxyd, Manganoxyd und viele andere Oxyde mit Kohle erhitzt werden: ZnO + C = Zn + CO; 2) wenn Karbonate mit metallischem Zink oder Magnesium erhitzt werden: CaCO3 + Zn = CaO + ZnO + CO; 3) durch Reduction von Kohlensäure mit Kohle bei Rothglut: CO2 + C = 2CO; 4) durch Verbrennen von Kohle mit ungenügenden Luftmengen: C + O = CO. Auf letztere Reaction sind viele moderne Feuerungsanlagen gegründet. Man erzeugt im einen Theil des Ofens CO und verbrennt es in einem anderen Theile zu CO2. b) Kohlendioxyd. Dieses Karbid erhält man durch Zersetzung eines Karbonats entweder durch Hitze oder durch eine Säure: CaCO3 = CaO + CO2 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2; ferner durch Verbrennen von Kohlenstoff und dessen Verbindungen. Da dieses Karbid im Haushalte der Natur die erste Rolle spielt, musste seine Gewinnung kurz erwähnt werden. Stickstoffkarbid erhält man durch Erhitzen von Cyanquecksilber: HgC2N2 = Hg + C2N2. Man fand es in geringen Mengen in den Hochofengasen und es bildet sich auch, wenn man eine Mischung von Ammoniak, Kohlenoxyd im Bunsenbrenner verbrennt: 2CO + 2NH3 + O = C2N2 + 3H2O. Schwefelkarbid. Schwefelkohlenstoff erhält man, wenn man Schwefeldämpfe über rothglühende Kohle leitet: C + S2 = CS2; ferner durch Erhitzen einer Mischung von Gyps mit Kohle im elektrischen Ofen. Daneben entsteht wahrscheinlich Calciumkarbid: 2CaSO4 + C13 = 2CaC2 + CS2 + 8CO. Borkarbid. Borkarbid erhält man durch Erhitzen einer Mischung von Borsäure (B2O3) mit Kohleüberschuss im elektrischen Ofen unter Aufwendung eines Stromes von 350 Ampère und 50 Volt Spannung. Die Reaction geht nach folgender Gleichung vor sich: B2O3 + 5C = 2BC + 3CO. Aeusserlich stellt sich die Reaction wie folgt dar: Zunächst erweicht die Masse, dann findet Umsetzung statt und Kohlenoxyd entweicht in Strömen aus kraterartigen Oeffnungen so lange, bis alle Borsäure in Karbid umgewandelt ist. Lässt man nun erkalten, so findet sich das Borkarbid in metallisch glänzenden, kugeligen Massen zwischen der überschüssigen Kohle eingebettet. Man liest zunächst diese Kugeln aus. Um daraus das Borkarbid zu gewinnen und es von etwas beigemengtem C zu trennen, verfährt man wie nachsteht: Man pulvert die kugeligen Massen, füllt das Pulver in eine Verbrennungsröhre, erhitzt zur Rothglut und leitet einen massigen Sauerstoffstrom über die Masse. Es verbrennt dann der beigemengte Kohlenstoff und ein Theil des Borkarbids. Dann bringt man die erkaltete Masse in einen Porzellanmörser, pulvert wieder und behandelt successive mit Natron, Wasser, schliesslich mit etwas Salzsäure. Man trocknet und wiederholt die ganze Operation. Man erhält dann ein Pulver, welches alle äusseren Eigenschaften des Graphits zeigt, es schwärzt die Finger u.s.w. Beim Erhitzen nimmt das Pulver eine schwammige Beschaffenheit an und ist dann schmiedbar. Bei sehr hoher Temperatur schmilzt es. Mit Sauerstoff kann das Karbid nur schwer verbrannt werden, sehr leicht dagegen verbrennt es; wenn es mit Bleichromat gemischt erhitzt wird. Eine in dieser Weise ausgeführte C-Bestimmung gab: 51,20 Proc. C, entsprechend der Formel: BC. Mit Soda geschmolzen entsteht borsaures Natron und Kohlensäure. Interessant ist sein Verhalten unter dem Mikroskop. Siliciumkarbide. Siliciumkarbide bilden sich, wenn eine Mischung von Sand, Kohle und Salz im elektrischen Ofen erhitzt wird. Man bringt in den Ofen von einer Mischung von 20 Th. Kohle bezieh. Koks 20 Th. Sand und etwas Salz bis zur Höhe der Elektroden, dann verbindet man die Elektroden mit einer Lage Kohlenpulver von bestimmter Dicke und umgibt den so gebildeten Kohlenkern mit noch mehr Sand-Kohle-Salzmischung bezieh. füllt damit den Ofen auf. Dann lässt man einen Strom von bestimmter Kraft während einer bestimmten Zeit durch die Mischung bezieh. den Kohlenwiderstand gehen, wandelt dadurch die elektrische Energie in Wärmeenergie um und bringt so die Reaction zwischen Sand und Kohle zu Stande. Die Reaction geht unter Gasentwickelung vor sich; sobald letztere aufhört, stellt man den Strom ab und lässt die Masse erkalten. Den Querschnitt durch den Reactionsball zeigt dann folgendes Bild: D stellt den Pfad des elektrischen Stromes dar, den die Elektroden verbindenden Kohlenkern, welcher mit denselben den Kohlen widerstand bildet, durch welchen die elektrische Energie in Wärmeenergie umgewandelt wird. Dieser Kohlenkern erleidet während der Reaction keine Veränderung. Textabbildung Bd. 289, S. 167G stellt eine glänzend schwarze Masse dar, welche den Kohlenstoffkern D umkleidet. Sie besteht aus krystallähnlichen Aggregaten, welche radial zur Achse des Kerns D angeordnet sind. Derjenige Theil, welcher dem Kern am nächsten liegt, besteht aus reinem Kohlenstoff, die mehr davon entfernt liegenden Antheile sind mehr oder weniger mit Siliciumkarbid gemischt. Ein Muster jenes Theils G gab bei der Analyse folgende Resultate: Freier Kohlenstoff 66,29 Proc. Siliciumkarbid 33,71 „ Der freie Kohlenstoff hat alle Eigenschaften des Graphits, schwärzt die Finger metallisch glänzend u.s.w. Das Siliciumkarbid, das in dieser Zone gefunden wurde, hatte folgende Zusammensetzung: Si 68,26 Proc. C 30,49 „ Fe2O3   0,77 „ CaO   0,48 „ Um den Graphit bezieh. freien Kohlenstoff von dem Siliciumkarbid zu trennen, behandelt man die Mischung mit Sauerstoff bei Rothglut. Die auf diese Weise gewonnenen Siliciumkarbidkrystalle ähneln in ihren Eigenschaften denjenigen, welche in der Zone C vorkommen, sie zeigen aber kleine Unterschiede in den optischen Eigenschaften, sie zeigen nämlich die Farben des Spectrums; besonders schön sind die rothen und violetten Lichteffecte. C repräsentirt das Hauptproduct der Reaction, die Siliciumkarbidkrystallzone. Diese Zone umgibt die Graphitzone. Die Krystalle sind radial zur Achse des Kohlekerns angeordnet, in Form einer grünglänzenden Schale. Für die Analyse wurde ein der Zone entnommenes Muster gepulvert. Es wurden damit folgende Zahlen erhalten: Si 62,70 Proc. C 36,26 „ Fe2O3Al2O3   0,93 „ MgO   0,11 „ Diese Analyse zeigt, dass die Substanz wesentlich aus Kohlenstoff und Silicium besteht und zwar im Verhältniss von 1 Atom zu 1 Atom. Um das Product zu reinigen – um es von Eisen-Aluminiumverbindungen u.s.w. zu befreien – wurde das Pulver in folgender Weise behandelt: Zuerst mit Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge, schliesslich mit Wasser. Dann wurde das getrocknete Pulver in einer Verbrennungsröhre auf Dunkelrothglut erhitzt und ein Sauerstoffstrom etwa eine Stunde lang darüber geleitet. Der freie Kohlenstoff, und vielleicht auch etwas des gebundenen, verbrannten und es wurde ein Pulver erhalten, welches Kieselsäure, Spuren von Magnesia, Aluminium- und Eisenoxyd neben dem Siliciumkarbid enthielt. Durch Behandlung des Pulvers mit Fluorwasserstoffsäure und etwas Schwefelsäure wurde das Siliciumkarbid nahezu rein erhalten. Eines der vielen auf diese Weise gereinigten Muster gab bei der Analyse folgende Zahlen: Si 69,10 Proc. C 30,20 „ Al2O3Fe2O3   0,46 „ CaO   0,15 „ Eine Verbindung, welche die Formel CSi hat, enthält 70 Proc. Si und 30 Proc. C. Wenn reiner Kohlenstoff und reine Kieselsäure angewendet werden, so erhält man farblose Krystalle. Enthalten diese Ausgangsmaterialien Eisen, so zeigen die Siliciumkarbidkrystalle eine grünliche bis grünlichgelbe Färbung. Die Krystalle lösen sich weder in Flussäure merklich auf, noch in irgend einer anderen Säure, sie werden wenig angegriffen von verdünnten kaustischen und kohlensauren Alkalien, sie werden aber beim Schmelzen mit Soda oder Natron zersetzt. Dann spaltet sich Kohlenstoff ab und das Silicium wird in Kieselsäure umgewandelt, die ganze Masse wird schwarz, nach einiger Zeit brennt der Kohlenstoff weg und die Schmelze wird weiss. Werden die Krystalle genügend fein gepulvert und in Wasser aufgeschlämmt, so setzt sich das Pulver nicht zu Boden, selbst nicht nach Monaten. Das Siliciumkarbid verhält sich in dieser Beziehung wie colloidales metallisches Silber. Jene Eigenschaften werden aber plötzlich gebrochen, wenn man eine Säure oder ein Salz zur Suspension fügt. Dann setzt sich das Pulver zu Boden. W stellt eine weisse bezieh. auch gräulichgrün aussehende Lage eines Stoffes dar, welcher die Siliciumkarbidkrystallzone umschliesst. Diese Schale besteht aus kleinen Stückchen, welche die Grösse der ursprünglichen Sandkörner besitzen. Jene Stückchen sind weich und können leicht gepulvert werden. Die qualitative Analyse zeigt, dass das Pulver ähnlich zusammengesetzt ist, wie ein der Krystallzone entnommener Antheil. Dieses Pulver wurde daher auch in derselben Weise gereinigt wie jenes, welches aus den Krystallen erhalten wurde, nämlich durch successives Behandeln mit Salzsäure, Natronlauge, Wasser, heissem Sauerstoff und Fluorwasserstoffsäure. Das gereinigte Pulver zeigte folgende Zusammensetzung: Si 65,42 Proc. C 27,93 „ Fe2O3Al2O3   5,09 „ CaO   0,38 „ MgO   0,21 „ Daraus geht hervor, dass die Schale W hauptsächlich aus Siliciumkarbid besteht. Aber dieses Siliciumkarbid ist verschieden von demjenigen, welches in der Krystallzone vorkommt, es bildet keine Krystalle, ist amorph und sehr weich. Man erzeugte es bei einer verhältnissmässig niederen Temperatur, weit vom Kohlen widerstand entfernt. Es ist identisch mit einem Körper, der kürzlich von P. Schützenberger durch Einwirkung von Kohle auf Silicium erhalten wurde. B stellt die nur wenig angegriffene Mischung von Sand, Kohle und Salz dar. Diese Mischung umkleidet die anderen Schalen. Die Analyse eines dem oberen Antheile von B entnommenen Musters hatte die folgende Zusammensetzung: I. Wasserlösliche Salze 11,19 Proc. II. Freier Kohlenstoff 32,96 „ III. Asche (in Wasser unlöslich) 55,85 „ Theil I. hat folgende Zusammensetzung: P2O5   0,02 Proc. SO3   2,43 „ MgO   0,04 „ CaO   0,19 „ Al2O3   0,04 „ Fe2O3   0,71 „ NaCl 96,57 „ Theil III. – die in Wasser unlösliche Asche – besteht aus: SiO2 94,28 Proc. Fe2O3   1,75 „ Al2O3   4,24 „ CaO   0,21 „ MgO   0,14 „ Das bei der Reaction entweichende Gas erwies sich als Kohlenoxyd, die Reaction verläuft ganz glatt im Sinne folgender Gleichung: SiO2 + 3C = SiC + 2CO. Das krystallisirte Karbid kommt unter dem Namen „Carborundum“ in den Handel (vgl. 1893 288 192). Da das künstliche Mineral in seiner Härte dem Diamant sehr nahe kommt, so ist es nicht zu verwundern, dass es sich in verhältnissmässig sehr kurzer Zeit auf dem Schleifmittelmarkte einbürgerte. Den Process zu seiner Darstellung verdankt die Wissenschaft dem Elektrotechniker Edward Acheson.