Ueber Zuckerbestimmung und über die Zuckergehalte der Gerbmaterialien, Gerbextracte, Gerbebrühen, sowie des unbeschwerten lohgaren Leders. Von Prof. v. Schroeder, A. Bartel und Dr. W. Schmitz-Dumont in Tharand. Ueber Zuckerbestimmung und die Zuckergehalte der Gerbmaterialien u.s.w. Bekanntlich findet sich in jedem pflanzlichen Gerbmaterial, neben den gerbenden Substanzen, eine gewisse Menge in Wasser löslicher Stoffe vor, die die Fehling'sche Kupferlösung direct reduciren und die ihrem ganzen chemischen Verhalten nach zu der Gruppe der Zucker arten gerechnet werden müssen. Obgleich wir diese Zuckerarten in den meisten Fällen nicht näher kennen, so wissen wir doch, dass sie für den Gerbeprocess eine grosse Bedeutung haben, indem sie das Material darstellen, aus welchem bei der sauren Gährung der Gerbebrühen die für die Schwellung der Haut so wichtigen organischen Säuren hervorgehen. Letztere Thatsache ist zuerst von B. Kohnstein im Laboratorium der Wiener Versuchsstation für Lederindustrie constatirt wordenB. Kohnstein:„Beitrag zur Kenntniss der säurebildenden Stoffe in Gerbebrühen“. Gerber, 1886 S. 253., und neuerdings hat sich Dr. HänleinDr. F. H. Hänlein: „Ueber die Ursache der sauren Gährung in Gerbebrühen“. D. p. J. 1894 291 Heft 8 und 9. von der deutschen Gerberschule sehr ausführlich mit diesem Gegenstande beschäftigt und unsere Kenntniss von der Gährung der Gerbebrühen wesentlich erweitert. Auch Hänlein kommt zu dem Resultate, dass es die die Fehling'sche Lösung reducirenden zuckerartigen Stoffe der Gerbmaterialien und Gerbebrühen sind, welche bei der Gährung verbraucht werden und welche die schwellenden Säuren liefern. Damit in Uebereinstimmung stehen die im Laboratorium zu Tharand ausgeführten Brüheuntersuchungen aus Gerbereien, welche ersehen lassen, dass bei einem vollständigen Brühengange, bei fortschreitender Gährung, die zuckerartigen Stoffe in demselben Verhältniss abnehmen, wie die Säuren zunehmen. Der Gerbstoffgehalt einer Brühe wird bei dieser Gährung, so viel wir von der Sache wissen, nicht verändert, und wenn auch von einigen Seiten her angenommen worden ist, dass der Gerbstoff selbst im Laufe des Gerbeprocesses Zersetzungen unterliege, bei welchen schwellende Säuren entstehen sollen, so sind dafür doch bis jetzt keine Beweise beigebracht, während die Bildung der Säuren aus den zuckerartigen Stoffen der Gerbmaterialien eine vollständig erwiesene Thatsache ist. Es ist daher eine sehr passende Bezeichnung, wenn Kohnstein die Summe der die Fehling'sche Lösung reducirenden und als Traubenzucker berechneten Stoffe als säurebildende Stoffe den gerbenden Stoffen gegenüberstellt. Gerbebrühen aus verschiedenen Gerbmaterialien hergestellt zeigen, wie die praktische Erfahrung lehrt, eine oft sehr ungleiche Neigung und Fähigkeit zur Säurebildung. Fichtenbrühen gähren z.B. sehr leicht und bilden viel Säure, während man in Quebrachobrühen nur eine äusserst geringe Säurebildung wahrnimmt, und es liegt daher sehr nahe, diese für die Praxis wichtigen Unterschiede auf ungleiche Gehalte der Gerbmaterialien an zuckerartigen oder säurebildenden Stoffen zurückzuführen. Es hat daher die Bestimmung des Zuckers und die Kenntniss der durchschnittlichen Zuckergehalte bei verschiedenen Gerbmaterialien, sowie die Kenntniss der Schwankungen im Zuckergehalte, wie sie bei ein und demselben Gerbmateriale unter verschiedenen Verhältnissen vorkommen können, für die gerberische Technik grosses Interesse. Aber auch abgesehen davon; dass die Zuckergehalte ganz allgemein neben den Gerbstoffgehalten zur näheren Beurtheilung der Gerbmaterialien und ihrer Wirkungsweise herangezogen werden müssen, haben der Nachweis von Zucker und die Zuckerbestimmung bei Gerbmaterialuntersuchungen eine noch weitergehende Bedeutung deswegen, weil es bei Gerbextracten zuweilen vorkommt, dass dieselben in betrügerischer Absicht mit Zucker (Melasse) versetzt werden. In solchen Fällen ist es zur sicheren Feststellung der Verfälschung natürlich auch nöthig, dass man die normalen Zuckergehalte der betreffenden Extracte und die hier vorkommenden Schwankungen richtig zu beurtheilen weiss. Viel häufiger noch als bei Gerbextracten kommt eine betrügerische Beschwerung mit Zucker bei Ledern vor, und es darf daher die Untersuchung auf Zucker und die quantitative Zuckerbestimmung bei einer Lederanalyse niemals unterlassen werden. Es sind besonders einige bestimmte Ledersorten, wie namentlich Riemenleder, die nicht selten zur Gewichtserhöhung mit Zucker behandelt werden, und zwar nimmt man zu dieser Beschwerung technischen Traubenzucker bezieh. Stärkesyrup. Da jedes Gerbmaterial und jede Gerbebrühe eine gewisse Menge zuckerartiger Stoffe enthalten, und da jedes lohgare Leder, abgesehen von dem fester gebundenen Gerbstoff, eine gewisse Menge der Brühenbestandtheile aufgesogen enthält, so ist es auch klar, dass in jedem normalen unbeschwerten Leder sich zuckerartige Stoffe vorfinden müssen, die die Fehling'sche Lösung reduciren. Darauf hat zuerst W. EitnerGerber, 1883 S. 31. hingewiesen, und er rügt es mit Recht, dass dieser Umstand in einzelnen Fällen bei Untersuchungen auf Lederbeschwerung mit Zucker ausser Acht gelassen worden ist. Zum qualitativen Nachweis einer Lederbeschwerung mit Zucker ist die Reaction mit der Fehling'schen Lösung aus dem angegebenen Grunde überhaupt nicht zu brauchen. In Gemeinschaft mit J. Meerkatz veröffentlichte EitnerGerber, 1886 S. 243. später eine Methode zum qualitativen Nachweis von Traubenzucker im Leder, beruhend auf der von H. MolischWiener Akademie-Bericht, 1886 II. S. 912. angegebenen Reaction: Bildung einer tief violetten Verbindung durch Einwirkung von α-Naphtol auf Traubenzucker bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure. Diese Reaction ist empfindlich, leidet aber an dem vielen der organischen Farbenreactionen anhaftenden Mangel, dass sie nicht specifisch für diesen einen Körper ist. Nach E. NickelE. Nickel: Farbenreactionen der Kohlenstoffverbindungen, II. Aufl. 1890 S. 31. ist die färbende Verbindung auch bei dieser Reaction nicht Product der Einwirkung von α-Naphtol auf Traubenzucker, sondern auf ein durch die zugesetzte concentrirte Schwefelsäure erzeugtes Spaltungsproduct des Traubenzuckers, wahrscheinlich Furfurol, und daher kann die Reaction auch durch andere Kohlenhydrate, Glycoside oder EiweisstoffeSeegen: Centralbl. f. d. med. Wissenschaft, Bd. 24 Nr. 44. hervorgerufen werden. Unserer Anschauung nach könnte diese Reaction im besten Falle doch nur Werth für eine vorläufige Orientirung haben, denn ein definitives Urtheil, ob Beschwerung mit Zucker vorhanden ist oder nicht, kann niemals auf Grund einer qualitativen Prüfung abgegeben werden. Dazu ist es unbedingt nothwendig, dass eine quantitative Analyse ausgeführt wird, und hierzu ist die Zuckerbestimmung mit der Fehling'schen Lösung entschieden am zweckmässigsten. Um die Resultate einer solchen Zuckerbestimmung aber richtig zu beurtheilen, muss man natürlich die mittleren Zuckergehalte und die Schwankungen der Zuckergehalte kennen, wie sie bei normalen unbeschwerten lohgaren Ledern vorkommen. Wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, haben Zuckerbestimmungen für die gerberische Praxis nach verschiedenen Richtungen hin Interesse. Sehr bald nach dem Erscheinen der Kohnstein'schen PublicationenB. Kohnstein:„Zur Bestimmung des Traubenzuckers“, Gerber, 1885 S. 229, und die bereits citirte Arbeit: „Beitrag zur Kenntniss der säurebildenden Stoffe in Gerbebrühen“, Gerber, 1886 S. 253. wurde im Laboratorium zu Tharand mit einer Untersuchung der gebräuchlichsten Gerbmaterialien und Gerberextracte auf ihren Zuckergehalt begonnen, diese Arbeiten sind bis in die neueste Zeit fortgeführt und in den letzten Jahren auch auf eine sehr grosse Anzahl Leder ausgedehnt worden. Da auch von anderer Seite her bis jetzt über Zuckergehalte der Gerbmaterialien, abgesehen von einigen Notizen, nichts veröffentlicht worden ist, so wollen wir in dieser Arbeit die wichtigsten Resultate, die wir erhielten, zusammenstellen. Vorher möge es uns aber erlaubt sein, die Methode der Zuckerbestimmung etwas eingehender zu besprechen und diejenigen Versuche mitzutheilen, welche zur Begründung des im Tharander Laboratorium eingehaltenen Verfahrens geführt haben. Was die Methode anbetrifft, so liegt es auf der Hand, dass die Zuckerbestimmung mit der Fehling'schen Lösung in ihrer Anwendung auf Gerbmaterial- und Lederuntersuchungen einiger Abänderungen bedarf, und ebenso ist es klar, dass diese Methode mit ihren bekannten vielfachen Fehlerquellen nur dann gut übereinstimmende und wirklich vergleichbare Resultate ergeben kann, wenn in allen Fällen ein und dasselbe Verfahren gleichmässig befolgt und streng eingehalten wird. Da eine solche Einigung für gerberische Untersuchungen bis jetzt noch nicht erzielt ist, so erscheint die kritische Besprechung der Methode keineswegs überflüssig. I. Allgemeine Begründung der Methode der Zuckerbestimmung für gerberische Untersuchungen. Bei der Untersuchung einer Gerbstoffe enthaltenden Flüssigkeit auf Traubenzucker oder überhaupt auf zuckerartige, die Fehling'sche Lösung reducirende Stoffe ist es zunächst nöthig, die Gerbstoffe auszufällen, weil diese auf die Fehling'sche Lösung ebenfalls einwirken. Statt der in der Zuckertechnik bewährten und allein üblichen Fällung mit Bleiessig bedient sich Kohnstein zur Ausfällung von Gerbstoffen und Farbstoffen der Magnesia. Bei Untersuchung einiger Gerbmaterialien auf die Fehling'sche Lösung reducirenden Stoffe benutzt F. SimandF. Simand:„Verhalten einiger Gerbmaterialien bei der Extraction“, Gerber, 1887 S. 173 und 174. ebenfalls die Fällung mit frisch geglühtem Magnesiumoxyd. Im Tharander Laboratorium ist die Fällung mit Magnesia für die Zwecke der Zuckerbestimmung niemals angewendet worden, weil sich gleich zu Anfang bei einigen vergleichenden Versuchen mit der Magnesia- und Bleiessigfällung ergab, dass man bei sonst ganz gleichem Verfahren im ersteren Falle immer kleinere Ergebnisse erhält, die Magnesia also ein gewisses Quantum Zucker aus der Lösung ausfällt. Später hat F. SimandF. Simand:„Bestimmung des Traubenzuckers im Leder“, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 Heft 22. eine Untersuchung über die Bestimmung des Traubenzuckers im Leder veröffentlicht, bei welcher er theils die Magnesiafällung, theils die Bleifällung anwendet. Am Schluss seiner Arbeit weist er darauf hin, dass durch die Magnesia etwas Zucker mit niedergerissen wird, und bringt dafür auch analytische Belege bei.Vgl. in dieser Beziehung auch die Angaben von Simand in Böckmann; Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, III. Aufl. Bd. 2 S. 558. Das stimmt, wie aus Folgendem zu ersehen ist, mit den hiesigen Resultaten vollständig überein, und geben wir aus diesem Grunde der Bleifällung entschieden den Vorzug. Kohnstein verwirft die Anwendung des Bleiessigs als zu umständlich und fehlerhaft, weil Zucker mitgefällt werden soll; – für den Fall, dass mitvorhandenes Dextrin zu bestimmen ist, erklärt er diesen Weg überhaupt für unmöglich. Der Grund für diese letztere Behauptung ist nicht recht ersichtlich, da Dextrin durch Bleiessig nur in sehr concentrirter oder ammoniakalischer Lösung gefällt wirdStädeler, Ann., Bd. 111 S. 26., also unter den bei einer Untersuchung auf Lederbeschwerung vorliegenden Verhältnissen von Bleiessig in keiner Weise beeinflusst werden kann. Die Angabe, dass Bleiessig Zucker aus der Lösung ausfällt, stützt Kohnstein durch keine von ihm selbst angestellten Versuche, wahrscheinlich bezieht er sich aber mit seiner Aeusserung auf die Arbeiten von P. LagrangeP. Lagrange, Comptes rendus, Bd. 97 S. 857. und Bicard und PelletBull, d. l'ass. des chim. de suc etc., Bd. 1 S. 230, und Chem. Ztg., Bd. 7 S. 1532., welche in der That bei der Untersuchung von Rohrzuckersäften in dem Bleiniederschlage Traubenzucker vorfanden. Indessen werden diese Arbeiten in einer für die Bleimethode günstigen Weise durch die Untersuchungen von Sachs und BarbieriSachs und Barbieri, Chem. Ztg., Bd. 8 S. 1144. ergänzt, nach denen Zucker bald in den Niederschlag eingeht, bald nicht, je nach der Natur der Lösung, – bei Osmosesäften fand sich z.B. Zucker in der Bleifällung, bei Rübensäften nicht. Nach unseren weiter unten mitzutheilenden Versuchen mit reinen Traubenzuckerlösungen werden merkbare Mengen von Traubenzucker durch Bleiessig nicht gefällt. Mag es nun aber auch mit der absoluten Richtigkeit der Bleimethode bestellt sein wie es wolle, jedenfalls zeigen die unter sonst gleichen Verhältnissen mit der Magnesiafällung jederzeit niedriger ausfallenden Resultate, dass der grössere Fehler auf Seiten der Magnesiamethode ist und die Bleifällung daher unbedingt vorgezogen werden muss. Folgende von Dr. R. Koch mit Gerbextracten ausgeführte Versuche zeigen die Resultate der Magnesiamethode gegenüber der Bleimethode. Von den Extracten wurde ein abgewogenes Quantum in gewöhnlicher Weise auf 1 l gelöst und filtrirt. Zur Magnesiafällung wurden 200 cc der Extractlösung mit 5 g frisch geglühter Magnesia behandelt und nach dem Filtriren 25 cc zur Bestimmung des Zuckers verwendet. Zur Bleifällung wurden 100 cc Extractlösung mit 5 cc Bleiessig versetzt und nach einiger Zeit filtrirt, von dem Filtrate wurden 50 cc mit 1 cc verdünnter Schwefelsäure zur Ausfällung des Bleiüberschusses versetzt, filtrirt und von diesem Filtrate 25 cc zur Bestimmung verwendet. Durch Zusatz des Bleiessigs und der verdünnten Schwefelsäure ist hier also eine Verdünnung im Verhältniss von 100: 107,1 erfolgt, und es sind demnach für 25 cc zur Bestimmung verwendeter Lösung 23,34 cc der ursprünglichen Extractlösung zu rechnen. Die Ausführung der Zuckerbestimmung geschah beiderseits ganz gleichmässig nach der Allihn'schenDr. F. Allihn: „Ueber den Verzuckerungsprocess bei der Einwirkung verdünnter Schwefelsäure auf Stärkemehl bei höheren Temperaturen“, Journal für praktische Chemie, 1880 N. F. Bd. 22 S. 46 und ff. Vorschrift, nur wurde das Kochen in einem Wasserbade vorgenommen und die Kochdauer auf genau 30 Minuten abgemessen. Das längere Kochen gegenüber dem von Allihn vorgeschriebenen Untersuchter Extract Gelöstper Liter Magnesiafällung Bleifällung Mehrbefundbei der Blei-methodeZucker Zur Kupfer-lösung zu-gesetzteSubstanz-menge Gefun-denKupfer EntsprichtZucker BerechnetZucker Zur Kupfer-lösung zu-gesetzteSubstanz-menge Gefun-denKupfer EntsprichtZucker BerechnetZucker g g mg mg Proc. g mg mg Proc. Proc. Australischer Mimosenextract 24,462 0,6116 55 28,4 4,64 0,5711   70 35,8 6,27 1,63 Hemlockextract 24,692 0,6173 34 18,0 2,92 0,5764   37 19,4 3,37 0,45 Ungarischer Eichenextract 37,505 0,9376 87 44,4 4,74 0,8754 120 61,1 6,98 2,24 Kastanienholzextract 10,000 0,2500 27 14,5 5,80 0,2334   29 15,5 6,64 0,84 Fester Quebrachoextract 20,000 0,5000 11   6,6 1,32 0,4668   23 12,5 2,68 1,36 einmaligen Aufkochen geschah deswegen, weil sich nach früheren Versuchen ergeben hatte, dass man auf diese Art bei Gerbextracten, wo es sich ja nicht um Traubenzucker handelt, viel gleichmässigere Resultate erhält. Weil es hier aber vorläufig nur auf vergleichende Zahlen ankommt, sind die Resultate in vorstehender Zusammenstellung nach der Allihn'schen Tabelle berechnet. Fast ganz genau in derselben Weise ist folgender Versuch mit käuflichem Syrup ausgeführt, von welchem 15,929 g auf 1 l gelöst wurde. Eine kleine Abänderung bestand hier nur darin, dass nicht 200, sondern 100 cc der Lösung mit 5 g Magnesia behandelt wurden. Es ergaben 25 cc des Magnesianitrates 139 mg Kupfer, entsprechend 70,8 mg Zucker. Von dem Bleifiltrate ergaben 25 cc (entsprechend 23,34 ursprünglicher Lösung) 144 mg Kupfer oder 73,4 mg Zucker. Danach haben wir im Syrup an Zucker nach der Magnesiafällung 17,78 Proc. „ „ Bleifällung 19,74 „ ––––––––––– Differenz   1,96 Proc. Auch der folgende Versuch beweist die Ausfällung des Zuckers durch die Magnesia. Etwa 9 g lufttrockener Candiszucker wurden gelöst und mit 10 cc Salzsäure durch Erwärmen bis zu 80° auf dem Wasserbade invertirt. Die Säure wurde mit der äquivalenten Menge Soda neutralisirt und die gesammte Flüssigkeit auf 1 l verdünnt. Bei halbstündiger Kochdauer ergaben 25 cc direct 450 mg Kupfer, entsprechend 242,2 mg Zucker. Nachdem 100 cc der Invertzuckerlösung mit 2,5 g Magnesia behandelt werden waren, ergaben 20 cc des Filtrates bei gleicher Kochdauer 415 mg Kupfer oder 221,6 mg Zucker. Da die Allihn'sche Tabelle für halbstündige Kochdauer direct Invertzuckermengen angibt, so haben wir hiernach für 1 l der Zuckerlösung an Invertzucker: Direct bestimmte Menge 9,688 g Nach der Behandlung mit Magnesia 8,864 g –––––– Differenz 0,824 g Es sind demnach 8,51 Proc. von der ursprünglichen Invertzuckermenge durch die Magnesia ausgefällt. Endlich wollen wir noch einige von R. Ruhsam im Tharander Laboratorium gefundene Zahlen anführen, welche die vorstehenden Resultate vollständig bestätigen. Für vier Extracte ergaben sich bei sonst beiderseitig ganz gleichem Verfahren folgende Zuckerprocente: Magnesia-methode Blei-methode Mehrbefundnach derBleimethode Eichenholzextract 4,21 5,12 0,91 Eichenholzextract 5,06 6,49 1,43 Klagenfurter Fichtenlohe-    extract 8,90 10,50 1,60 a) Hamburger Fichtenlohe-    extract 5,03 5,37 0,34 b) Hamburger Fichtenlohe-    extract 5,94 7,17 1,23 Beim Hamburger Fichtenextract ist bei der Bleimethode die Hauptmenge des Gerbstoffes zuerst mit Hautpulver, der Rest dann mit Bleiessig ausgefällt. Bei der Zuckerbestimmung unter a) beiderseits einmaliges Aufkochen, unter b) beiderseits halbstündige Kochdauer. SimandBöckmann, III. Aufl. Bd. 2 S. 558. gibt bezüglich der Zuckerfällung durch Magnesia an, dass von Stärkesyrupen, bei der Concentration von 0,3 g in 100 cc und je 1 g MgO für 100 cc. 4,28 Proc., 5,96 Proc. und 6,42 Proc. von dem Syrup niedergeschlagen wurden, – die Zuckermengen nahmen ab von 34,92 auf 32,73 Proc. – von 52,78 auf 50,18 Proc. und von 35,78 auf 32,74 Proc. Wenn wir Simand richtig verstanden haben, so sollen auch die am Ende seiner Arbeit über die Bestimmung des Traubenzuckers im Lederl. c. Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 Heft 22. angeführten Zahlen zeigen, wie die Zuckerbestimmungen ausfallen, wenn man bei sonst ganz gleichem Verfahren die Magnesiafällung einerseits und die Bleifällung andererseits anwendet: Magnesia-methode Bleiessig-methode Proc. Proc. Valoneaterzen 0,58 0,79 Traubenzucker Valoneaterzen 1,17 1,34 „ Beschwertes Leder 2,72 2,98 „ Nach der Inversion 7,36 7,45 Invertzucker Eichenholzextract 3,41 3,88 Traubenzucker Nach der Inversion 6,14 6,55 Invertzucker Obgleich die Differenzen hier kleiner sind als bei den früher angeführten Zahlen, so zeigt auch dieser Vergleich, dass man nach der Magnesiamethode immer weniger findet. Jedenfalls ist die Ueberlegenheit der Bleimethode hinsichtlich der Richtigkeit der Resultate durch sämmtliche von uns hier mitgetheilten Versuche zur Genüge bewiesen. Bei Zuckerbestimmungen für technische Zwecke wird im Allgemeinen auf einen in der Zuckerlösung verbleibenden Ueberschuss an Bleiessig als unwesentlich für das Resultat keine Rücksicht genommen, – nur bei Gegenwart eines grossen Ueberschusses dieses Fällungsmittels wird eine Entfernung desselben gefordert.Böckmann, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, III. Aufl. Bd. 1 S. 279. Inwieweit für die bei unseren Zuckerbestimmungen erhaltenen Ergebnisse ein Bleigehalt in der Zuckerlösung von Einfluss ist, darüber geben folgende Versuche Aufschluss: I. 31,650 g eines Fichtenextractes wurden auf 1 l gelöst und filtrirt, – 500 cc der Lösung wurden mit 50 cc Bleiessig gefällt, filtrirt und in dem Filtrate, abgesehen davon, dass die Kochdauer 30 Minuten war, der Zucker genau nach Allihn bestimmt, nur wurde das Blei einerseits in der Lösung belassen, andererseits vorher ausgefällt: 1) Je 25 cc, ohne Fällung des Bleiüberschusses verwendet, ergaben: 0,1302 g Cu, entsprechend 0,0663 g Zucker oder 9,22 Proc. 0,1297 „ „ „ 0,0660 „ „ „ 9,18 „ –––––––––– Mittel 9,20 Proc. 2) In 100 cc wurde das Blei durch eine genügende Menge verdünnter Schwefelsäure, d.h. 2,00 cc ausgefällt und filtrirt, wonach je 25 cc ergaben: 0,1220 g Cu, entsprechend 0,0621 g Zucker oder 8,81 Proc. 0,1210 „ „ „ 0,0616 „ „ „ 8,74 „ –––––––––– Mittel 8,78 Proc. 3) In 100 cc das Blei durch 5,00 cc einer Kaliumsulfatlösung ausgefällt und filtrirt, – je 25 cc ergaben: 0,1170 g Cu, entsprechend 0,0596 g Zucker oder 8,70 Proc. 0,1157 „ „ „ 0,0590 „ „ „ 8,61 „ –––––––––– Mittel 8,66 Proc. II. Von einem anderen Fichtenloheextract wurden 26,3320 g auf 1 l gelöst. Zu 200 cc der Extractlösung wurden 10 g Hautpulver zugesetzt und durch Schütteln mit demselben der grösste Theil des Gerbstoffes ausgefällt. Zu 100 cc des Hautfiltrates wurden 1,00 cc Bleiessig gesetzt, dann filtrirt und im Filtrat der Zucker theils ohne, theils mit Ausfällung des Bleiüberschusses wie unter I. bestimmt: 1) 25 cc ergaben ohne Bleiausfällung: 0,1310 g Cu, entsprechend 0,0667 g Zucker oder 10,23 Proc. 2) 50 cc wurden mit 20 cc einer Kaliumsulfatlösung zur Ausfällung des Bleiüberschusses versetzt und filtrirt, wonach 25 cc ergaben: 0,0960 g Cu, entsprechend 0,0489 g Zucker oder 10,50 Proc. Wenn diese Versuche auch keineswegs genügen, um die Richtigkeit der Resultate für den einen oder anderen Fall zu discutiren, so zeigt der Vergleich der erhaltenen Zahlen doch, dass die Differenzen keine wesentlichen sind. Immerhin ist es zur Erhaltung gut vergleichbarer Zahlen principiell richtiger, das Blei auszufällen, denn die Einhaltung eines annähernd gleichmässigen geringen Bleiüberschusses, was die nachherige Abscheidung des Bleies ersparen könnte, ist bei der wechselnden Beschaffenheit der hier in Frage kommenden Untersuchungsobjecte ein Ding der Unmöglichkeit. Bei den Zuckerbestimmungen im Tharander Laboratorium wird der Bleiüberschuss daher immer ausgefällt, und es liegt auf der Hand, dass hierzu ein Neutralsalz, wie Kaliumsulfat oder Natriumsulfat, der Schwefelsäure vorzuziehen ist. Zur Ausfällung des Bleiüberschusses benutzen wir, wie das auch Simand bei seiner Bleimethode thut, das Natriumsulfat. Um sicher zu sein, dass das in der Lösung noch befindliche Blei immer ganz ausgefällt ist, richten wir die Concentration der Natriumsulfatlösung so ein, dass sie dem Volum nach dem Bleiessig gleichwerthig ist, und es wird bei den Zuckerbestimmungen dem Bleifiltrate dann immer dieselbe Anzahl Cubikcentimeter hinzugefügt, die vorher an Bleiessig genommen worden war. Wenn aus den bisher mitgetheilten Versuchen sich auch mit Sicherheit ergibt, dass bei der Magnesiafällung wechselnde Zuckermengen niedergeschlagen werden und die Bleifällung als die richtigere entschieden vorzuziehen ist, so ist damit aber noch nicht bewiesen, dass bei der Bleifällung Zucker überhaupt nicht mitgerissen wird. Da wir es bei unseren Untersuchungsobjecten nur ausnahmsweise mit bestimmten Zuckerarten zu thun haben, in der Regel aber nur die Summe der nicht näher bekannten, die Fehling'sche Lösung reducirenden zuckerartigen Stoffe bestimmen und als Traubenzucker berechnen, so lässt sich diese Frage in allgemein gültiger Weise nicht entscheiden. Gerade aus diesem Grunde ist es aber zur Erhaltung gut vergleichbarer Zahlen räthlich, mit den zuzusetzenden Bleiessigmengen nicht zu sehr zu wechseln, sondern auch darin sich möglichster Gleichmässigkeit zu befleissigen. Mit reinem Traubenzucker haben wir einige Versuche angestellt, und aus diesen geht mit Bestimmtheit hervor, dass Bleiessig diese Zuckerart unter den hier in Frage kommenden Bedingungen nicht beeinflusst. Die Ergebnisse dieser Versuche wollen wir im Folgenden mittheilen: Verwendet wurde eine Traubenzuckerlösung, die etwa 10 g reinen Traubenzucker in 1 l enthielt. Um die vorhandene Menge festzustellen, wurden zuerst drei Zuckerbestimmungen genau nach Allihn's Methode und auch mit nur einmaligem Aufkochen, wie Allihn es vorschreibt, ausgeführt. Dabei wurden erhalten für 25 cc: 451449551 im Mittel 450 mg Kupfer, entsprechend0,2422 g Traubenzucker. 1) 50 cc Traubenzuckerlösung mit 10 cc Bleiessig versetzt und in 25 cc des Gemisches, ohne das Blei vorher auszufällen, die Zuckerbestimmung genau in der angegebenen Weise nach Allihn bestimmt: Gefunden 379 mg Kupfer, entsprechend 200,8 mg Traubenzucker. Daraus berechnet sich für 25 cc der ursprünglichen Lösung: Gefundene Zuckermenge    0,2410 g Angewendete „    0,2422 g ––––––––– Differenz – 0,0012 g 2) 50 cc Traubenzuckerlösung mit 10 cc Bleiessig versetzt, mit Schwefelsäure das Blei vorsichtig ausgefällt, auf 100 cc aufgefüllt, filtrirt und in 25 cc des Filtrates der Zucker wie vorher bestimmt. Gefunden 236 mg Kupfer = 121,7 mg Traubenzucker. Daraus ergibt sich für 25 cc der ursprünglichen Lösung: Gefundene Zuckermenge    0,2434 g Angewendete „    0,2422 g ––––––––– Differenz + 0,0012 g 3) 50 cc Traubenzuckerlösung mit 50 cc Tanninlösung (1,850 g lufttrockenes Tannin auf 1 l) versetzt, dann 5 cc Bleiessig hinzugefügt, die Bleifällung abfiltrirt und in 25 cc des Filtrates, ohne den Bleiüberschuss zu entfernen, die Zuckerbestimmung ausgeführt. Erhalten 237 mg Kupfer = 122,3 mg Zucker. Daraus berechnet sich für 25 cc der ursprünglichen Zuckerlösung: Gefundene Zuckermenge    0,2458 g Angewendete „    0,2422 g ––––––––– Differenz + 0,0036 g 4) 50 cc Traubenzuckerlösung mit 50 cc der in Nr. 3 benutzten Tanninlösung versetzt, dann 5 cc Bleiessig hinzugefügt, filtrirt und zu 50 cc des Filtrates zur Entfernung des Bleiüberschusses 10 cc einer Kaliumsulfatlösung zugegeben. Dann filtrirt und in 25 cc des Filtrates der Zucker bestimmt. Erhalten wurden 197 mg Kupfer = 101,0 mg Zucker. Daraus folgt für 25 cc der ursprünglichen Zuckerlösung: Gefundene Zuckermenge    0,2436 g Angewendete „    0,2422 g ––––––––– Differenz + 0,0014 g Bei diesen Versuchen wurden demnach für 100 angewendeten Traubenzucker nach einander 99,50 Proc. – 100,49 Proc. – 101,49 Proc. und 100,58 Proc. gefunden, und im Mittel ist statt 100 Zucker 100,51 erhalten worden. Das ist gewiss hinreichend genau genug, und man ersieht aus den Versuchen, dass ein merklicher Verlust an Traubenzucker durch die Verwendung des Bleiessigs nicht stattfindet. Abgesehen davon, dass die Bleimethode entschieden die richtigere ist, muss sie auch gegenüber der Magnesiamethode als die in der Ausführung einfachere bezeichnet werden. Die Bleifällung vollzieht sich ohne Schwierigkeit und filtrirt gut, dasselbe gilt von der Ausfällung des Bleiüberschusses, und wenn man die richtigen Verhältnisse einhält, hat man mit einmaligem Zusatz bestimmter Mengen von Bleiessig und schwefelsaurem Natron den Zweck ohne weiteres erreicht. Bei der Magnesiamethode ist es dagegen sehr unbequem, dass die Magnesia immer frisch calcinirt sein muss, und es bedarf überhaupt einiger Uebung, bis es gelingt, nahezu farblose, von Gerbstoffen vollständig freie Filträte zu erhalten.Vgl. darüber R. Koch: „Zur Bestimmung der freien Säuren in Gerbebrühen u.s.w.“, D. p. J. 1887 246 395 ff. Beim Vorhandensein freier organischer Säuren kommt bei der Magnesiafällung in die Flüssigkeiten, in welchen der Zucker bestimmt werden soll, Magnesiasalz hinein, und bei der Behandlung mit der alkalischen Kupferlösung wird neben dem Kupferoxydul auch Magnesia gefällt. Kohnstein und Simand schreiben daher vor, den Kupferniederschlag in verdünnter Salzsäure zu lösen, das Kupfer in Schwefelkupfer zu verwandeln und dieses zu wägen. Es mag hier dahingestellt sein, wie gross der durch diese Mitfällung der Magnesia bedingte Fehler ist, jedenfalls aber ist diese wiederholte Fällung des Kupfers eine ebenso unbequeme, wie überflüssige Complicirung bei der Zuckerbestimmung, die bei der Bleiessigfällung in Wegfall kommt, indem man hier mit dem bekannten Asbestfilterröhrchen in einfachster Weise das Ziel erreicht. Die Magnesiafällung bietet bei diesen Untersuchungen auch sonst nicht den geringsten Vortheil und muss für die Zwecke der gerberischen Zuckerbestimmungen um so mehr verworfen werden, da sie hierzu, gegenüber der entschieden besseren und sonst allgemein benutzten altbewährten Bleimethode, von Kohnstein ohne jeden zureichenden Grund eingeführt worden ist. Bei allen Gerbmaterialuntersuchungen werden in den wässerigen Extracten die gerbenden Stoffe durch Hautpulver entfernt, und die organischen Nichtgerbstoffe durch Eindampfen des Filtrates in bekannter Weise bestimmt. Bei Lederanalysen extrahirt man das gepulverte entfettete Leder mit Wasser, und es finden sich in diesem Extract neben gewissen Mengen Gerbstoff sämmtliche in Wasser löslichen organischen und unorganischen Nichtgerbstoffe, die das Leder enthält, demnach auch der Zucker. Den Zucker bestimmen wir immer in einer besonderen Portion dieses Extractes nach vorhergegangener Bleiessigfällung. Bei einer Lederanalyse ist es aber auch wichtig, die Menge des im wässerigen Extracte enthaltenen Gerbstoffes, sowie die Menge der Nichtgerbstoffe zu kennen, und diese Bestimmung führt man mit Hautpulver aus, indem man genau in derselben Weise verfährt, wie bei der Untersuchung eines Extractes aus einem Gerbmaterial. Ist ein Leder mit Traubenzucker bezieh. Stärkesyrup versetzt, so finden sich die Bestandtheile dieses Beschwerungsmittels unter den in Wasser löslichen organischen Nichtgerbstoffen des Leders, und man kann schon aus dem ganz abnormen Verhältniss zwischen gelösten gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen die Beschwerung ersehen. Es könnte die Frage aufgeworfen werden, ob man den Zucker dem Leder durch Wasser vollständig entziehen kann und ob bei der Behandlung einer zuckerhaltigen Flüssigkeit mit Hautpulver von der Hautfaser nicht gewisse Mengen Zucker absorbirt werden. Obgleich eine solche Fixirung von vornherein ganz unwahrscheinlich ist, und auch anderweitige Versuche vorlagen, die diese Absorption verneinen, so sind doch der Vollständigkeit wegen ein paar direct dahingehende Versuche angestellt worden, die wir in Folgendem mittheilen wollen. Bei diesen Versuchen wurden Traubenzuckerlösungen von bekanntem Gehalt mit Hautpulver 24 Stunden lang geschüttelt und im Filtrat die Zuckerbestimmung genau nach Allihn und mit einmaligem Aufkochen ausgeführt. Zu den Versuchen 1 und 2 diente eine Traubenzuckerlösung, die bei der Bestimmung für 25 cc 0,2422 g Traubenzucker ergeben hatte, zu dem Versuch 3 eine Lösung, die in 25 cc 0,1341 g enthielt. 1) 200 cc Traubenzucker mit 4 g Hautpulver behandelt, 25 cc des Hautfiltrates ergaben 453 mg Kupfer = 244,0 mg Zucker. In 25 cc gefundener Zuckermenge    0,2440 g „ 25 „ angewendeter Zuckermenge    0,2422 „ –––––––– –– Differenz + 0,0018 g 2) 200 cc Traubenzuckerlösung mit 10 g Hautpulver behandelt, es ergaben 25 cc des Hautfiltrates 451 mg Kupfer = 242,8 mg Zucker. In 25 cc gefundener Zuckermenge    0,2428 g „ 25 „ angewendeter Zuckermenge    0,2422 „ –––––––– –– Differenz + 0,0006 g 3) 200 cc Traubenzuckerlösung mit 10 g Hautpulvör behandelt, es ergaben 25 cc des Hautfiltrates 258,5 mg Kupfer = 133,8 mg Zucker. In 25 cc gefundener Zuckermenge    0,1338 g „ 25 „ angewendeter Zuckermenge    0,1341 „ –––––––– –– Differenz – 0,0003 g Es sind demnach der Reihe nach gefunden für 100 angewendeten Zucker: 100,74 Proc., – 100,24 Proc., – und 99,78 Proc., im Mittel 100,25 Proc. Zucker wird also jedenfalls nicht von der Hautfaser absorbirt, und das ist ja auch einleuchtend, denn sonst müsste er ja eine Art gerbende Wirkung haben. Aus den Versuchen ersieht man aber auch, dass die kleinen Mengen löslicher Hautstoffe, die durch gutes reines Hautpulver in die Lösung kommen, die Zuckerbestimmung nicht merkbar beeinflussen. Daraus folgt freilich nicht, dass man in jedem Hautfiltrat von einer Gerbstoffbestimmung ohne weiteres die Zuckerbestimmung ausführen könnte. Das geht nicht, weil die gerbenden Stoffe dazu nie vollständig genug aus der Lösung durch Hautpulver beseitigt werden. Käme man ausnahmsweise in die Lage, in dem Hautfiltrat von einer Gerbstoffbestimmung den Zucker bestimmen zu wollen, so müsste man auch hier eine Fällung mit einer kleinen Menge Bleiessig vorhergehen lassen. Soweit die besonderen Vorschriften für die Zuckerbestimmung mittels Fehling'scher Lösung hinsichtlich der anzuwendenden Mengen und Concentrationen der Lösungen, sowie der Art und Zeitdauer des Erhitzens bald so, bald anders festgelegt wurden, so ist doch stets betont worden, dass die erhaltenen Resultate nur für eine bestimmte Zuckerart (meist Dextrose) direct gültig seien. Soxhlet, Radewald, Tollens und AllihnVgl. die citirte Allihn'sche Arbeit S. 70 und 72. haben festgestellt, dass bei Dextrose, Lävulose, Invertzucker, Galactose u.s.w. die Reduction verschieden schnell verläuft, und dass dem entsprechend die Kochdauer geregelt werden muss. Bei den Gerbmaterialien liegt nun weder die eine, noch die andere reine Zuckerart vor, sondern ein mehr oder weniger complicirtes Gemisch verschiedener, vorläufig nicht näher bekannter, die Kupferlösung reducirender Substanzen; es war daher wohl vorauszusetzen, dass die Kochdauer unter diesen Verhältnissen einen ganz besonderen Einfluss auf die Regelmässigkeit der Reduction haben würde. Bei einmaligem Aufkochen nach Allihn's Vorschrift für Traubenzucker konnten bei den Gerbmaterialien sehr häufig keine gut übereinstimmenden gleichmässigen Resultate erhalten werden. Wenn demzufolge das Vorhandensein von langsam und ungleich reducirenden Körpern angenommen werden müsste, so war vorauszusetzen, dass bei verlängerter Kochdauer ein Zeitpunkt eintreten müsste, bei dem das Reductionsvermögen sämmtlicher vorhandener Substanzen entweder erschöpft, oder doch dem Endpunkte so nahe zugeführt sein würde, dass eine noch weitere Verlängerung der Kochdauer keine wesentlich vermehrte Abscheidung von Kupferoxydul bedingen würde, wonach man dann auch bei Einhaltung einer längeren Kochdauer gleichmässigere und relativ richtigere Resultate zu erwarten hätte. Die folgenden Versuche, die seiner Zeit zum Theil von Herrn Dr. R. Koch, zum Theil von Herrn R. Ruhsam ausgeführt wurden, beziehen sich auf den Einfluss der Kochdauer, und ist bei denselben, abgesehen von letzterer, ganz genau nach Allihn's Vorschrift verfahren worden. Die erhaltenen Kupfermengen sind, da es hier ja nur auf vergleichende Zahlen ankam, nach Allihn's Tabelle auf Zuckerprocente umgerechnet. I. Klagenfurter Fichtenextract I. 29,344 g in 1 l gelöst. In 200 cc durch 20 g MgO der Gerbstoff gefällt, filtrirt, 100 cc des Filtrates mit Salzsäure invertirt, wieder auf 100 cc gebracht und in 25 cc der Zucker bestimmt: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 164 mg Cu = 0,0838 g Zucker = 11,42 Proc. 2) Kochdauer 5 Minuten: 178 mg Cu = 0,0911 g Zucker = 12,42 Proc. II. Ungarischer Eichenextract. 40,228 g in 1 l gelöst. In 200 cc durch 10 g MgO der Gerbstoff ausgefällt, filtrirt und in je 25 cc der Zucker bestimmt: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 83 mg Cu = 0,0423 g Zucker = 4,21 Proc. 2) Kochdauer 30 Minuten: 96,0 mg Cu = 0,0489 g Zucker = 4,86 Proc. 96,4 „ „ = 0,0492 „ „ = 4,88 „ III. Hamburger Fichtenextract. 35,293 g in 1 l gelöst, 200 cc mit 20 g MgO gefällt, filtrirt und in je 25 cc Zucker bestimmt: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 87 mg Cu = 0,0444 g Zucker = 5,03 Proc. 2) Kochdauer 30 Minuten: 103 mg Cu = 0,0524 g Zucker = 5,94 Proc. IV. Dieselbe Extractlösung wie unter III, nur ist der Gerbstoff in anderer Weise hier vorher abgeschieden. Es wurden 200 cc mit 10 g Hautpulver eine halbe Stunde geschüttelt, filtrirt, 100 cc des Filtrates mit einer gerade ausreichenden Menge Bleiessig (1,00 cc) gefällt und filtrirt. Für je 25 cc des Filtrates wurde gefunden: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 92 mg Cu = 0,0469 g Zucker = 5,37 Proc. 2) Kochdauer 30 Minuten: 123 mg Cu = 0,0626 g Zucker = 7,17 Proc. 3) Kochdauer 60 Minuten: 127 mg Cu = 0,0647 g Zucker = 7,41 Proc. V. Klagenfurter Fichtenextract II. 37,610 g in 1 l gelöst, 500 cc mit 50 cc Bleiessig gefällt, filtrirt, 300 cc Filtrat mit 15 cc Natriumsulfatlösung gefällt, filtrirt und in je 25 cc Zucker bestimmt: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 130,1 mg Cu = 0,0633 g Zucker = 8,14 Proc. 132,1 „ „ = 0,0673 „ „ = 8,27 „ 2) Kochdauer 15 Minuten: 142,3 mg Cu = 0,0725 g Zucker = 8,90 Proc. 139,6 „ „ = 0,0711 „ „ = 8,73 „ 3) Kochdauer 30 Minuten: 146,9 mg Cu = 0,0749 g Zucker = 9,19 Proc. 144,1 „ „ = 0,0735 „ „ = 9,02 „ 4) Kochdauer 60 Minuten: 149,8 mg Cu = 0,0764 g Zucker = 9,39 Proc. 150,0 „ „ = 0,0765 „ „ = 9,40 „ VI Deutscher Fichtenextract I. 60,098 g pro 2 1 gelöst, 1000 cc mit 100 cc Bleiessig gefällt, filtrirt, 500 cc Filtrat mit 25 cc Natriumsulfatlösung ausgefällt, filtrirt und in je 25 cc Zucker bestimmt: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 59,6 mg Cu = 0,0303 g Zucker = 4,70 Proc. 60,4 „ „ = 0,0311 „ „ = 4,78 „ 2) Kochdauer 10 Minuten: 64,2 mg Cu = 0,0329 g Zucker = 5,10 Proc. 66,3 „ „ = 0,0340 „ „ = 5,20 „ 3) Kochdauer 20 Minuten: 73,2 mg Cu = 0,0374 g Zucker = 5,76 Proc. 73 „ „ = 0,0373 „ „ = 5,74 „ 4) Kochdauer 30 Minuten: 73,2 mg Cu = 0,0374 g Zucker = 5,76 Proc. 74,2 „ „ = 0,0380 „ „ = 5,80 „ VII. Deutscher Fichtenextract II. 63,213 g pro 2 l gelöst und dann wie unter VI weiter behandelt. Je 25 cc ergaben: 1) Bei einmaligem Aufkochen: 65,7 mg Cu = 0,0344 g Zucker = 5,03 Proc. 64 „ „ = 0,0328 „ „ = 4,79 „ 2) Kochdauer 10 Minuten: 71,7 mg Cu = 0,0367 g Zucker = 5,37 Proc. 72,3 „ „ = 0,0370 „ „ = 5,41 „ 3) Kochdauer 20 Minuten: 74,9 mg Cu = 0,0383 g Zucker = 5,59 Proc. 75,9 „ „ = 0,0388 „ „ = 5,67 „ 4) Kochdauer 30 Minuten: 76,0 mg Cu = 0,0388 g Zucker = 5,67 Proc. 78,5 „ „ = 0,0400 „ „ = 5,85 „ Zur besseren Uebersicht mögen die erhaltenen Zuckerprocente nachstehend noch tabellarisch zusammengestellt sein: Nr. Bezeichnung Ein-maligesAuf-kochen Kochdauer in Minuten 5 10 15 20 30 60 I Klagenfurt. Fichten-extract 11,42 12,42 – – – – – II Ungarischer Eichen-extract   4,21 – – – – 4,864,88 – III Hamburger Fichten-extract   5,03 – – – – 5,94 – IV Hamburger Fichten-extract   5,37 – – – – 7,17 7,41 V Klagenfurt. Fichten-extract II   8,14  8,27 –– –– 8,908,73 –– 9,199,02 9,399,40 VI Deutscher Fichten-extract I   4,70  4,78 –– 5,105,20 –– 5,765,74 5,765,80 –– VII Deutscher Fichten-extract II   5,03  4,79 –– 5,375,41 –– 5,595,67 5,675,85 –– Tabelle zur Ermittelung des Traubenzuckers aus den gewichtsanalytisch bei 30 Minuten Kochdauer bestimmten Kupfermengen. Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker Cu Trauben-zucker mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg   1   0,4   69 31,0 137 65,6 205   99,3 273 134,7 341 171,2 409 210,3   2   0,8   70 31,6 138 66,1 206   99,8 274 135,3 342 171,7 410 210,8   3   1,2   71 32,1 139 66,6 207 100,3 275 135,8 343 172,2 411 211,4   4   1,6   72 32,6 140 67,1 208 100,8 276 136,3 344 172,8 412 212,0   5   2,0   73 33,1 141 67,6 209 101,4 277 136,8 345 173,3 413 212,6   6   2,5   74 33,6 142 68,1 210 101,9 278 137,4 346 173,9 414 213,2   7   2,9   75 34,1 143 68,6 211 102,4 279 137,9 347 174,5 415 213,8   8   3,3   76 34,6 144 69,1 212 102,9 280 138,4 348 175,0 416 214,4   9   3,7   77 35,1 145 69,6 213 103,5 281 139,0 349 175,6 417 214,9 10   4,1   78 35,7 146 70,1 214 104,0 282 139,5 350 176,2 418 215,5 11   4,5   79 36,2 147 70,6 215 104,5 283 140,0 351 176,8 419 216,1 12   4,9   80 36,7 148 71,1 216 105,0 284 140,5 352 177,3 420 216,7 13   5,3   81 37,2 149 71,5 217 105,5 285 141,1 353 177,9 421 217,3 14   5,7   82 37,7 150 72,0 218 106,0 286 141,6 354 178,5 422 217,9 15   6,1   83 38,2 151 72,5 219 106,6 287 142,1 355 179,1 423 218,4 16   6,5   84 38,7 152 73,0 220 107,1 288 142,6 356 179,6 424 219,0 17   7,0   85 39,2 153 73,5 221 107,6 289 143,2 357 180,2 425 219,6 18   7,4   86 39,8 154 74,0 222 108,1 290 143,7 358 180,8 426 220,2 19   7,8   87 40,3 155 74,5 223 108,7 291 144,2 359 181,4 427 220,8 20   8,2   88 40,8 156 75,0 224 109,2 292 144,7 360 181,9 428 221,4 21   8,6   89 41,3 157 75,5 225 109,7 293 145,3 361 182,5 429 221,9 22   9,0   90 41,8 158 76,0 226 110,2 294 145,8 362 183,1 430 222,5 23   9,4   91 42,3 159 76,5 227 110,7 295 146,3 363 183,7 431 223,1 24   9,9   92 42,8 160 77,0 228 111,2 296 146,9 364 184,2 432 223,7 25 10,3   93 43,3 161 77,5 229 111,8 297 147,4 365 184,8 433 224,4 26 10,7   94 43,9 162 78,0 230 112,3 298 147,9 366 185,4 434 225,1 27 11,1   95 44,4 163 78,5 231 112,8 299 148,4 367 186,0 435 225,8 28 11,6   96 44,9 164 79,0 232 113,3 300 149,0 368 186,5 436 226,4 29 12,0   97 45,4 165 79,5 233 113,8 301 149,5 369 187,1 437 227,1 30 12,4   98 45,9 166 80,0 234 114,4 302 150,1 370 187,7 438 227,8 31 12,9   99 46,4 167 80,5 235 114,9 303 150,6 371 188,3 439 228,5 32 13,3 100 46,9 168 81,0 236 115,4 304 151,1 372 188,8 440 229,1 33 13,7 101 47,5 169 81,4 237 115,9 305 151,7 373 189,4 441 229,8 34 14,1 102 48,0 170 81,9 238 116,4 306 152,2 374 190,0 442 230,5 35 14,6 103 48,5 171 82,4 239 117,0 307 152,8 375 190,6 443 231,2 36 15,0 104 49,0 172 82,9 240 117,5 308 153,3 376 191,1 444 231,8 37 15,4 105 49,5 173 83,4 241 118,0 309 153,9 377 191,7 445 232,5 38 15,9 106 50,0 174 83,9 242 118,5 310 154,4 378 192,3 446 233,2 39 16,3 107 50,5 175 84,4 243 119,0 311 155,0 379 192,8 447 233,9 40 16,7 108 51,0 176 84,9 244 119,5 312 155,5 380 193,4 448 234,5 41 17,2 109 51,6 177 85,4 245 120,1 313 156,0 381 194,0 449 235,2 42 17,6 110 52,1 178 85,9 246 120,6 314 156,5 382 194,6 450 235,9 43 18,0 111 52,6 179 86,4 247 121,1 315 157,1 383 195,2 451 236,6 44 18,4 112 53,1 180 86,9 248 121,6 316 157,6 384 195,7 452 237,2 45 18,9 113 53,6 181 87,4 249 122,1 317 158,1 385 196,3 453 237,9 46 19,3 114 54,1 182 87,9 250 122,7 318 158,7 386 196,9 454 238,6 47 19,7 115 54,6 183 88,4 251 123,2 319 159,2 387 197,5 455 239,3 48 20,2 116 55,1 184 88,9 252 123,7 320 159,8 388 198,0 456 239,9 49 20,7 117 55,7 185 89,4 253 124,2 321 160,3 389 198,6 457 240,6 50 21,3 118 56,2 186 89,9 254 124,8 322 160,9 390 199,2 458 241,3 51 21,8 119 56,7 187 90,4 255 125,3 323 161,4 391 199,8 459 242,0 52 22,3 120 57,2 188 90,9 256 125,8 324 162,0 392 200,3 460 242,6 53 22,8 121 57,7 189 91,3 257 126,3 325 162,5 393 200,9 461 243,3 54 23,3 122 58,2 190 91,8 258 126,9 326 163,0 394 201,5 462 244,0 55 23,9 123 58,7 191 92,3 259 127,5 327 163,6 395 202,1 463 244,7 56 24,4 124 59,2 192 92,8 260 128,0 328 164,1 396 202,7 464 245,3 57 24,9 125 59,7 193 93,3 261 128,5 329 164,7 397 203,3 465 246,0 58 25,4 126 60,2 194 93,8 262 129,0 330 165,2 398 203,8 466 246,7 59 25,9 127 60,7 195 94,3 263 129,5 331 165,8 399 204,4 467 247,4 60 26,4 128 61,2 196 94,8 264 130,1 332 166,3 400 205,0 468 248,0 61 26,9 129 61,7 197 95,3 265 130,6 333 166,9 401 205,6 469 248,7 62 27,4 130 62,2 198 95,8 266 131,1 334 167,4 402 206,2 470 249,4 63 28,0 131 62,6 199 96,3 267 131,6 335 167,9 403 206,8 471 250,1 64 28,5 132 63,1 200 96,8 268 132,2 336 168,4 404 207,3 472 250,8 65 29,0 133 63,6 201 97,3 269 132,7 337 169,0 405 207,9 473 251,4 66 29,5 134 64,1 202 97,8 270 133,2 338 169,5 406 208,5 474 252,1 67 30,0 135 64,6 203 98,3 271 133,7 339 170,1 407 209,1 475 252,8 68 30,5 136 65,1 204 98,8 272 134,2 340 170,6 408 209,7 476 253,5 Wie hieraus ersichtlich ist, ergibt die verlängerte Kochdauer gegenüber dem einmaligen Aufkochen zum Theil sehr beträchtlich grössere Kupferoxydulabscheidungen und entsprechend höhere danach berechnete Zuckerprocente, und daraus ist zu ersehen, dass die in den Gerbmaterialien enthaltenen zuckerartigen reducirenden Körper in ihrem Verhalten zu der Fehling'schen Lösung von dem Traubenzucker, dessen Reductionsvermögen schon bei einmaligem Aufkochen in der Hauptsache erschöpft ist, sehr wesentlich abweichen. Es ist daher klar, dass man zur Bestimmung des Zuckers in den Gerbmaterialien eine verlängerte Kochdauer anwenden muss, und ebenso ist es einleuchtend, dass man für alle hier möglichen Fälle eine Garantie für übereinstimmende gleichmässige und vergleichbare Resultate nur dann haben wird, wenn diese längere Kochdauer der Zeit nach fest bestimmt ist und bei allen derartigen Untersuchungen genau eingehalten wird. Auf wie lange man die Kochdauer festsetzen soll, ist aus dem vorliegenden Material in zwingender Weise nicht abzuleiten, denn selbst bei halbstündigem Kochen ist die Reduction nicht vollständig zum Stillstand gekommen. Beachtet man indessen, dass die Vermehrung des abgeschiedenen Kupferoxyduls schon nach 20 Minuten langem Erhitzen nur äusserst langsam fortschreitet, und dass die bedeutende Verlängerung der Kochdauer von 30 Minuten auf eine ganze Stunde auch nur einen ziemlich unbedeutenden Einfluss auf das Resultat ausübt, so dürfte der Vorschlag, die Kochdauer auf genau 30 Minuten festzusetzen, als ein passender, allen Verhältnissen genügend Rechnung tragender Mittelweg erscheinen. Im Tharander Laboratorium ist aus diesen Gründen seit Jahren bei allen derartigen Untersuchungen die halbstündige Kochdauer eingehalten worden, die Reduction ist nach 30 Minuten zum weitaus grössten Theil beendet, man erhält genau vergleichbare Resultate, und die Arbeit ist eine sehr bequeme, wenn man die Reaction in einem Becherglase ausführt, das in ein Wasserbad hineingestellt ist. Da wir in den Gerbmaterialien keine bestimmte Zuckerart, sondern nur die Summe der die Fehling'sche Lösung reducirenden zuckerartigen Körper bestimmen, so kann die Berechnung der Analysen nur eine conventionelle sein, und man könnte ebenso gut die unter bestimmten Verhältnissen erhaltenen Kupfermengen mit einander vergleichen. Es ist indessen aus naheliegenden Gründen zweckmässiger, Zuckerprocente zu berechnen, indem man die Kupfermengen auf eine bekannte Zuckerart bezieht, und es erscheint der von Kohnstein und Simand gemachte Vorschlag, dieser Berechnung den Traubenzucker zu Grunde zu legen, wohl als der beste. Wenn wir nun aber nach unserer Methode mit halbstündiger Kochdauer arbeiten und die erhaltenen Kupfermengen richtig auf Traubenzucker beziehen wollen, so ist die Allihn'sche Tabelle zur Berechnung nicht zu brauchen, denn wenn man Traubenzuckerlösungen eine halbe Stunde lang mit der Kupferlösung erhitzt, so sind die abgeschiedenen Kupfermengen etwas grösser als bei einmaligem Aufkochen, für welches die Allihn'sche Tabelle gültig ist. Diese Differenz ist bei Traubenzucker nicht sehr erheblich, nach unseren Erfahrungen aber doch nicht so ganz unbedeutend; wie Allihn angibtVgl. die citirte Arbeit Allihn's S. 237, Anmerkung.. Es musste daher für unsere Zwecke eine neue Tabelle aufgestellt werden, welche für Traubenzucker die bei halbstündiger Kochdauer abgeschiedenen Kupfermengen ergibt. Eine solche Tabelle ist bei unserer Art der Arbeit namentlich auch für die Fälle nöthig, wo im beschwerten Leder wirklicher Traubenzucker vorhanden ist. Bei der Ausarbeitung der neuen Tabelle verfuhr R. Ruhsam ganz nach Allihn's Vorgang. Reinster Traubenzucker wurde zunächst wiederholt aus Methylalkohol umkrystallisirt. Darauf wurde in demselben genau nach Allihn's Methode der Gehalt festgestellt und das Wasser durch Trocknen bei 100 ° C. bestimmt. Die Wasserbestimmung und das Mittel aus drei Zuckerbestimmungen nach Allihn ergaben für dieses Präparat folgende Zusammensetzung: Traubenzucker   99,090 Wasser     0,923 ––––––– 100,013 Es wurden Lösungen von bestimmtem wechselndem Gehalt an wasserfreiem Traubenzucker hergestellt, wobei noch der Wasserbestimmung zu Grunde gelegt wurde, dass obiges Präparat 99,077 Proc. wasserfreien Traubenzucker enthielt; und von diesen Lösungen sind immer 25 cc zu den Zuckerbestimmungen genommen. Abgesehen von der halbstündigen Kochdauer sind dabei alle sonstigen Vorschriften Allihn's eingehalten. In ein 200 cc fassendes Becherglas kamen 30 cc der Allihn'schen Seignettesalzlösung, 30 cc Kupferlösung und 60 cc Wasser. Das Becherglas mit der alkalischen Kupferlösung wurde zunächst auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt, es wurde darauf in ein bereitstehendes siedendes Wasserbad eingesetzt, die 25 cc Zuckerlösung zugegeben, umgerührt und vom Zusetzen der Zuckerlösung ab genau 30 Minuten im kochenden Wasserbade belassen. Das abgeschiedene Kupferoxydul wurde nach bekannter Vorschrift in ein Asbestfilterröhrchen gebracht, darin zu Kupfer reducirt und gewogen. Auf diese Art wurden nachstehende Werthe erhalten, aus welchen die nachfolgende Tabelle einfach durch Interpolation berechnet ist: AngewendetwasserfreierTraubenzucker GefundenKupfer In Mittel entsprechen Kupfer Traubenzucker g in 25 cc g mg mg   1. 0,2488 0,46850,46900,46930,4695 469,1 248,8   2. 0,2233 0,43150,4310 431,3 223,3   3. 0,1983 0,38880,3882 388,5 198,3   4. 0,1736 0,34540,34550,3456 345,5 173,6   5. 0,1487 0,29930,2997 299,5 148,7   6. 0,1239 0,25280,2520 252,4 123,9   7. 0,0994 0,20420,2062 205,2   99,4   8. 0,0572 0,12290,11820,11920,1197 120,0   57,2   9. 0,0245 0,05830,05430,05740,0547   56,2   24,5 10. 0,0200 0,04890,04650,04620,0487   47,6   20,0 11. 0,0090 0,02200,02200,02180,0220   22,0     9,0