Ueber Zuckerbestimmung und über die Zuckergehalte der Gerbmaterialien, Gerbextracte, Gerbebrühen, sowie des unbeschwerten lohgaren Leders. Von Prof. v. Schroeder, A. Bartel und Dr. W. Schmitz-Dumont in Tharand. (Schluss der Abhandlung S. 281 d. Bd.) Ueber die Zuckerbestimmung und die Zuckergehalte der Gerbmaterialien u.s.w. V. Untersuchung über die Zusammensetzung und den Zuckergehalt normaler und mit Melasse verfälschter Quebrachoextracte. Im J. 1890 wurden uns eine ganze Anzahl Proben auffallend billiger Quebrachoextracte zugeschickt, welche ein etwas fremdartiges dunkleres Aussehen hatten und nach dem abnormen Verhältniss zwischen gerbenden Stoffen und organischen Nichtgerbstoffen sich als verfälscht erwiesen. Da uns unzweifelhaft verfälschte Gerbextracte auf dem deutschen Markte bisher nicht begegnet waren, so erregte die Sache unser Interesse und haben wir die betreffenden Proben einer genaueren Untersuchung unterzogen. Die Resultate wollen wir in Folgendem mittheilen, bemerken dazu aber, dass diese verfälschten Extracte, nachdem die Sache in praktischen Kreisen bekannt wurde, sehr bald wieder vom Markte verschwanden. Es ist das auch bis jetzt der einzige uns bekannt gewordene Fall der Verfälschung eines Gerbextractes durch fremde Zusätze, und wir dürfen daher wohl behaupten, dass die in den Gerberzeitungen so häufig angezogene Extractverfälschung mit Zucker wenigstens bei uns eine grosse Seltenheit ist. Die verfälschten Quebrachoextracte mit dem geringen Gerbstoffgehalt und der abnorm grossen Menge organischer Nichtgerbstoffe ergeben bei Bestimmung des direct reducirenden Zuckers nach unserem Verfahren ganz normale Zahlen. Nachdem wir aber die von Gerbstoff befreite Extractlösung ganz kurze Zeit mit etwas Säure erwärmt hatten, ergaben sich so grosse Zuckermengen, dass eine Verfälschung mit Melasse als ganz sicher anzunehmen war, und es handelte sich nun darum, den zugesetzten Rohrzucker der Melasse in den gefälschten Extracten richtig zu bestimmen. Zu diesem Zweck verfuhren wir in folgender Weise: Zunächst bestimmten wir in dem Extract die Menge der direct reducirenden Körper genau nach der bisher befolgten Methode und berechneten das erhaltene Kupfer nach unserer Tabelle auf Traubenzucker. Darauf wurden 50 cc der durch Bleiessiglösung von Gerbstoff und durch Natriumsulfatlösung vom überschüssigen Blei in der früher beschriebenen Weise befreiten Extractlösung mit 10 cc verdünnter Schwefelsäure (1 Volum englische Schwefelsäure und 5 Volum Wasser) versetzt, und zur Umwandelung des Rohrzuckers in Invertzucker im Wasserbade bis auf etwa 80° C. erhitzt.Oder man nimmt 10 cc Salzsäure von 1,125 spec. Gew. Nach dem Abkühlen wurde die Säure mit verdünnter Natronlauge von bekanntem Gehalt neutralisirt und auf 100 cc aufgefüllt. Von dieser (nöthigenfalls nochmals filtrirten) Flüssigkeit wurden 25 cc zu einer zweiten Zuckerbestimmung verwendet, welche genau wie die erste mit Einhaltung der halbstündigen Kochdauer ausgeführt wurde. Von dem erhaltenen Kupfer wurde zunächst diejenige Menge abgezogen, welche, der verwendeten Substanzmenge entsprechend, nach der ersten Bestimmung auf den direct reducirenden Zucker entfiel. Für den Rest des Kupfers wurde die entsprechende Zuckermenge in der Allihn'schen TabelleVgl. die citirte Abhandlung von Allihn, Journal für praktische Chemie, N. F., Bd. 22 S. 63 und 69 bis 71. als Invertzucker abgelesen, der Invertzucker mit dem Factor 0,95 in Rohrzucker umgerechnet und auf die ursprüngliche Substanz berechnet. Diese Berechnung beruht auf der Angabe Allihn's, dass eine Invertzuckerlösung mit der alkalischen Kupferlösung bei halbstündiger Kochdauer genau ebenso viel Kupfer liefert, wie eine gleich starke Traubenzuckerlösung bei einmaligem Aufkochen, dass mithin die Allihn'sche Tabelle bei halbstündiger Kochdauer für Invertzucker gültig ist. Zur Begründung dieses Verfahrens wurden zuvor folgende Versuche angestellt: I. 5 g reinster Kandiszucker (mit 0,08 Proc. Wasser und 0,02 Proc. Asche) wurden auf 500 cc gelöst, davon 100 cc mit 20 cc der verdünnten Schwefelsäure, wie soeben angegeben, invertirt, nach dem Abkühlen mit verdünnter Natronlauge neutralisirt und auf 200 cc gebracht. In 25 cc der letzteren Lösung sind demnach 0,1316 g Invertzucker, entsprechend 0,1250 g des ursprünglichen Rohrzuckers enthalten. Mit je 25 cc dieser Lösung wurde die Zuckerbestimmung ausgeführt und gefunden: 1) 0,2590 g Kupfer, entsprechend0,1341 g Invertzucker = 0,1274 g Rohrzucker 2) 0,2600 g Kupfer, entsprechend0,1346 g Invertzucker = 0,1279 g Rohrzucker 3) 0,2575 g Kupfer, entsprechend0,1333 g Invertzucker = 0,1266 g Rohrzucker 4) 0,2560 g Kupfer, entsprechend0,1324 g Invertzucker = 0,1258 g Rohrzucker ––––––––– Mittel = 0,1269 g Es sind demnach für 100 angewendeten Rohrzucker 101,5 gefunden, was eine ganz befriedigende Uebereinstimmung ist. II. Es wurden 1,6000 g Kandiszucker auf 200 cc gelöst und 20 cc Bleiessig zugesetzt. Von dieser Lösung wurden 100 cc mit 10 cc Natriumsulfatlösung versetzt und filtrirt. Von dem Filtrat wurden 100 cc mit 20 cc verdünnter Schwefelsäure invertirt, nach dem Abkühlen neutralisirt und auf 200 cc aufgefüllt. Es enthalten demnach 25 cc der invertirten Lösung 0,0871 g Invertzucker, entsprechend 0,0827 g Rohrzucker. In je 20 cc der invertirten Lösung wurde die Zuckerbestimmung ausgeführt und gefunden: 0,1750 g Kupfer, entsprechend0,0895 g Invertzucker = 0,0850 g Rohrzucker 0,1745 g Kupfer, entsprechend0,0893 g Invertzucker = 0,0848 g Rohrzucker ––––––––– Mittel = 0,0849 g Demnach für 100 angewandten Rohrzucker gefunden 102,7, was ebenfalls noch ganz zufriedenstellend ist. Aus diesen beiden Versuchen ergibt sich, dass man den Rohrzucker in der angegebenen Weise sehr annähernd richtig bestimmen kann, und dass auch die Behandlung mit Bleiessig und Natriumsulfatlösung mit nachheriger Inversion das Resultat nicht abändert. Es wurde nun noch ein Versuch gemacht, bei dem zwei festen Quebrachoextracten genau bekannte Mengen reinen Rohrzuckers zugesetzt wurden, und der da zeigen sollte, wie weit man diesen zugesetzten Zucker richtig wiederfinden könne. Hierzu war es natürlich nöthig, in den reinen Extracten vorher nicht nur die Menge des direct reducirenden Zuckers zu bestimmen, sondern dieselben auch daraufhin zu untersuchen, ob sich bei denselben nach vorhergehender, auf die angegebene Art ausgeführter kurzer Invertirung ein Mehrgehalt an Zucker ergibt, der als Rohrzucker zu berechnen und von dem Ergebniss für Rohrzucker bei dem mit Zucker verfälschten Extract abzuziehen sein würde. Das Resultat stellt sich wie folgt: III. a) Von zwei festen Extracten A und B wurden gelöst: A = 15,8100 g auf 250 cc B = 20,0000 g auf 300 cc 200 cc der Extractlösung wurden nach der gegebenen Vorschrift mit Bleiessig und Natriumsulfatlösung behandelt. Von dem Natriumsulfatfiltrat sind 50 cc zu je zwei Bestimmungen des direct reducirenden Zuckers verwendet worden, während wir 50 cc genau nach der Vorschrift invertirten und in der erhaltenen Flüssigkeit wieder je zwei Zuckerbestimmungen ausführten. Dabei wurde im Mittel beider Bestimmungen erhalten: A B Proc. Proc. Direct reducirender Zucker als Trauben-    zucker berechnetInvertzucker als Rohrzucker berechnet 3,232,59 3,801,13 Gesammtzucker als Rohzucker berechnet 5,66 4,74 b) Von den beiden Extracten wurden mit reinem Kandiszucker gelöst: A = 21,9730 g Extract + 2 g Kandiszucker auf 300 cc B = 18,0000 g „ + 2 g „ „ 250 cc wonach A = 9,11 Proc. und B = 11,11 Proc. zugesetzten Rohrzucker enthält. 200 cc dieser Extractlösung wurden mit Bleiessig und Natriumsulfat behandelt, filtrirt und 50 cc des Filtrates genau wie unter a) invertirt und je zwei Zuckerbestimmungen ausgeführt. Das Gesammtresultat war: A B Proc. Proc. Gesammtzucker als Rohrzucker berech-    net in den mit Kandis versetzten    ExtractenGesammtzucker als Rohrzucker berech-    net in den reinen Extracten 14,95  5,66 16,23  4,74 Demnach Rohrzucker gefundenRohrzucker den Extracten zugesetztMehr (+) oder weniger (–) an Rohr-    zucker gefunden als zugesetzt   9,29  9,11+ 0,18 11,4911,11+ 0,88 Der zugesetzte Rohrzucker ist demnach fast ganz genau in derselben Menge wiedergefunden, und damit ist erwiesen, dass die Zuckerbestimmungen nach den gegebenen Vorschriften zu richtigen Resultaten führen müssen. Wir haben nun zunächst eine Anzahl reiner fester und teigförmiger Quebrachoextracte analysirt und bei ihnen zugleich auch die beiden Zuckerbestimmungen ausgeführt. Die Extracte Nr. 1 bis 4 sind Ottensener Fabrikate, die uns direct von der Fabrik zugingen. Die Nr. 5 ist französischer Extract von E. Dubosc in Havre, Nr. 6 ist Hamburger Extract aus der Fabrik von Dr. L. Weitz. Die letzten drei Proben Nr. 7 bis 9 sind ältere Fabrikate der Gesellschaft Flora in Hamburg. Die Resultate ersieht man aus folgender Zusammenstellung und ist beim Mittel die Analyse des festen Extractes, die zu Ende des vorigen Abschnittes angeführt wurde, mit eingerechnet. Die Zuckergehalte sind das Mittel aus je zwei Einzelbestimmungen, die ganz gut übereinstimmten. Die dabei gewogenen Kupfermengen schwankten von 0,0670 bis 0,2490 g. Feste Quebrachoextracte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Mittel WasserGerbende StoffeOrganische Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   18,15  70,67    7,00    2,33    1,85   17,17  73,50    7,00    0,83    1,50   18,67  69,66  10,00    0,67    1,00   21,63  67,17    9,25    1,25    0,70   15,51  70,17  12,33    1,17    0,82   15,54  69,17  13,83    1,17    0,29   15,12  74,34    7,33    1,33    1,88   14,84  78,83    4,50    1,00    0,83   16,76  74,84    6,33    1,50    0,57   17,01  72,24    8,42    1,24    1,09 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Direct reducirender    Zucker als Trauben-    zucker in Proc.Invertzucker als Rohr-    zucker in Proc.     3,23    2,59     2,44    0,00     2,91    1,41     3,80    1,13     2,93    0,25     2,82    2,94     1,69    2,00     1,69    0,00     1,56    1,08     2,41    1,27 Auf 100 Th. gerbende Stoffe kommen hier 11,58 Th. organische Nichtgerbstoffe und 3,31 Th. direct reducirender Zucker, während nach den früher mitgetheilten 5 Quebrachoholzanalysen bei dem Holz auf 100 Th. gerbende Stoffe 6,55 Th. lösliche organische Nichtgerbstoffe und 1,02 Th. Zucker sich berechnen. Die Gründe für dieses grössere Hervortreten der Nichtgerbstoffe und des Zuckers in einem Extract, im Gegensatz zum Rohmaterial, haben wir oben schon angegeben, und hier sieht man, dass im Quebrachoholz thatsächlich Stoffe vorhanden sind, die leicht in direct reducirenden Zucker übergeführt werden können. Als Durchschnitt für die Praxis ist 72,24 Proc. gerbende Stoffe wohl etwas zu hoch, weil die festen Extracte meist mit einem etwas grösseren Wassergehalt in den Handel kommen. Für feste Quebrachoextracte des Handels wird man rund 70 Proc. rechnen können, wo man dann auf 100 Th. gerbende Stoffe 3,44 Th. direct reducirenden Zucker haben würde. Teigförmige Quebrachoextracte 10 11 12 13 14 Mittel WasserGerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeExtractascheUnlösliches   44,20  45,69    7,15    1,27    1,69   43,16  47,80    3,45    1,86    3,73   46,02  43,50    8,45    0,75    1,28   45,02  38,78  11,55    1,47    3,18   43,11  46,91    6,21    0,89    2,88   44,60  44,75    6,98    1,10    2,51 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Direct reduciren-    der Zucker als    Traubenzucker    in Proc.Invertzucker als    Rohrzucker in    Proc.     3,67    0,00     2,25    0,94     3,44    0,80     3,22    3,14     4,18    0,52     2,94    1,08 Die Zusammensetzung von fünf teigförmigen Quebrachoextracten zeigt vorstehende Zusammenstellung. Die Nr. 10 bis 13 sind Ottenser Fabrikate, Nr. 14 bezieht sich auf eine Einsendung aus der Praxis und liegt hier jedenfalls wohl auch ein Hamburger Fabrikat vor. Im Mittel ist auch hier die eine am Ende des vorigen Abschnittes mitgetheilte Analyse inbegriffen. Das Verhältniss zwischen gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen ist hier ähnlich wie bei den festen Extracten, während die Menge an direct reducirendem Zucker etwas grösser ist. Auf 100 Th. gerbende Stoffe berechnen sich nach dem Mittel 15,60 Th. organische Nichtgerbstoffe und 6,57 Th. direct reducirender Zucker. Die nach dem Invertiren erhaltene Zuckermenge, als Rohrzucker berechnet, schwankt bei festen und teigförmigen Extracten von 0 bis 3,14 Proc. und beträgt bei beiden Extracten im Mittel etwa 1 Proc. Die Analyse von sechs Proben der erwähnten mit Melasse verfälschten Quebrachoextracte, die uns theils aus der Praxis, theils durch die Farbholzextractfabrik zu Ottensen zugingen, führte zu folgenden Resultaten: Mit Melasse verfälschte Quebrachoextracte 1 2 3 4 5 6 WasserGerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeExtractascheUnlösliches   15,11  51,33  28,92    2,91    1,73   15,93  52,17  26,33    3,33    2,24   13,54  46,75  32,78    4,66    2,27   16,67  57,66  21,17    3,50    1,00   17,27  57,89  20,45    3,27    1,12   18,32  52,57  23,40    3,33    2,38 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Direct reduciren-    der Zucker als    Traubenzucker    in Proc.Invertzucker als    Rohrzucker in    Proc.Auf 100 Theile    gerbende Stoffe    kommen orga-    nische Nicht-    gerbstoffe     1,76  13,86  56,34     3,66    7,98  50,47     1,93  18,3370,12 (!)     2,81    8,67  36,57     2,73    8,02  35,33     1,77  13,20  44,51 Dass diese Extracte verfälscht sind, ergibt sich ohne weiteres aus dem Verhältniss zwischen den gerbenden Stoffen und organischen Nichtgerbstoffen. Bei normalen festen und teigförmigen Extracten hatten wir im Mittel auf 100 Th. gerbende Stoffe 11,58 Th. bezieh. 15,60 Th. organische Nichtgerbstoffe gefunden, hier dagegen ergeben sich auf 100 Th. gerbende Stoffe etwa 35,33 bis 70,12 (!) Th. Nichtgerbstoffe. Die Extracte müssen mit einer Substanz verfälscht sein, welche keinen oder sehr wenig direct reducirenden Zucker enthält, welche dagegen sehr reich an Rohrzucker ist, und zugleich nicht unbeträchtliche Mengen Mineralstoffe enthält. Das beweisen die normalen Zahlen für Traubenzucker in den verfälschten Extracten und die hohen Rohrzuckergehalte, die von 7,98 bis 18,33 Proc. schwanken, während man bei derselben Bestimmung in unverfälschten Quebrachoextracten im Mittel 1 Proc. und im Maximum 3 Proc. findet. Den höheren Gehalt an Mineralstoffen in der zugesetzten Substanz beweisen die abnorm hohen Extractaschen, die bei den verfälschten Extracten von 2,91 bis 4,66 Proc. gehen und im Mittel 3,50 Proc. betragen, – in den normalen Extracten geht die Extractasche von 0,75 bis 2,33 Proc. und kann im Mittel zu rund 1 Proc. angenommen werden. Eine Substanz, die nur Spuren von Traubenzucker, dagegen aber viel Rohrzucker enthält, und die zugleich so billig ist, dass ihre Benutzung zur Verfälschung von Gerbextracten lohnend erscheint, kann nur die Melasse sein, deren Zusatz auch die bedeutende Erhöhung des Mineralstoffgehaltes vollkommen erklärt. Ein weiterer Umstand, der den Zusatz von Melasse beweist, ist der erhöhte Stickstoffgehalt der gefälschten Extracte, denn die Melasse enthält im Vergleich zu einem Gerbextract nicht unbedeutende Mengen Stickstoff. In dem festen Quebrachoextract Nr. 2 fanden wir 0,14 Proc. Stickstoff, in dem verfälschten Extract Nr. 1 dagegen 0,49 Proc. Um diese Verhältnisse noch deutlicher zu machen, haben wir eine Melasse analysirt und versucht, aus der Zusammensetzung dieser Melasse und eines reinen Quebrachoextractes die Zusammensetzung eines gefälschten Extractes zu berechnen. Dass man dabei zu Zahlen kommt, die vollständig dem hier vorliegenden Analysenresultat für die gefälschten Extracte entsprechen, beweist die folgende Zusammenstellung. Bei der Berechnung sind 70 Proc. des reinen Extractes Nr. 2 und 30 Proc. Melasse angenommen, und die Mischung auf den Wassergehalt des gefälschten Extractes Nr. 1 berechnet: Melasse Reiner festerExtractNr. 2 VerfälschterExtractNr. 1 Mischung aus70 Proc. Nr. 2und 30 Proc.Melasse bei15,11 Proc.Wassergehalt WasserGerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeExtractascheUnlösliches   17,91–  72,83    9,26–   17,17  73,50    7,00    0,83    1,50   15,11  51,33  28,92    2,91    1,73   15,11  52,72  27,61    3,48    1,08 100,00 100,00 100,00 100,00 Direct reducirender    Zucker als Trauben-    zucker in Proc.Invertzucker als    Rohrzucker in Proc.Gesammtstickstoff in    Proc.     1,23  48,42    1,86     2,44    0,00    0,14     1,76  13,86    0,49     2,14  15,03    0,68 Damit dürfte der Zusatz von Melasse zu den untersuchten sechs Extracten wohl hinlänglich bewiesen sein. VI. Uebersicht über die Beziehung der Gehalte an gerbenden Stoffen und Zucker für die wichtigsten Gerbmaterialien und Gerbextracte. Nachdem wir in den Abschnitten III und IV die Zuckergehalte der festen Gerbmaterialien und Gerbextracte besprochen haben, wollen wir in Folgendem noch eine kurze Uebersicht über die wichtigsten der gewonnenen Resultate in der Weise geben, dass wir die Durchschnittsgehalte an Zucker und Gerbstoff tabellarisch zusammenstellen, und dabei zugleich angeben, wie viel man nach unserer Untersuchung im Mittel auf 100 Th. gerbende Stoffe an Zucker, d.h. säurebildenden Stoffen, rechnen kann. Was die Gerbstoffgehalte anbetrifft, so bemerken wir, dass nur die Zahlen für die Eichen- und Fichtenrinde wirkliche Mittel aus bereits zusammengestelltem Untersuchungsmaterial sind, wie das ja an den betreffenden Stellen im Abschnitt II auch angegeben ist. Für die übrigen Gerbmaterialien haben wir definitive Zusammenstellungen des uns vorliegenden sehr umfangreichen Materials noch nicht machen können, und es sind die Zahlen daher nur als vorläufig abgeleitete, immerhin aber sehr annähernd richtige runde Mittelwerthe aufzufassen. Wir geben daher für den Gerbstoff auch keine Minima und Maxima an und behalten uns vor, über die Gerbstoffgehalte der Gerbmaterialien in späteren Abhandlungen noch genauere Mittheilungen zu machen. In der folgenden Tabelle sind die Gerbmaterialien in der Weise geordnet, dass diejenigen, welche auf 100 Th. Gerbstoff die grössere Menge Zucker enthalten, voraus stehen. Die Minima und Maxima beziehen sich beim Zucker immer nur auf diejenige Zahlenreihe, aus welcher das angegebene Mittel wirklich abgeleitet ist, während einzelne ausserdem eventuell noch gefundene grössere oder kleinere Werthe, wie aus dem Texte an den betreffenden Stellen ersichtlich ist, nicht berücksichtigt sind. I II III Gerbende Stoffein Proc.im Mittel Zuckergehlatin Proc. Auf 100 Th.gerbende Stoffekommen säure-bildende Stoffe imMittel Mini-mum Maxi-mum Fichtenloheextracte 25,00 7,84 4,58   9,44 31,4 Fichtenlohe 11,63 3,53 2,65   4,47 30,4 Eichenlohe (Jungrinde) 10,10 2,65 1,75   3,46 26,2 Dividivi 41,50 8,39 7,98   8,83 20,2 Algarobilla 43,00 8,23 6,24 10,49 19,1 Myrobalanen 30,00 5,35 3,15   7,05 17,8 Sumach, italienischer 28,00 4,53 – – 16,2 Eichenholzextracte, slavo-    nische 28,00 3,07 2,47   3,92 11,0 Kastanienholzextracte,    flüssige normale 30,00 2,87 2,61   3,53   9,6 Valonea 28,80 2,69 1,21   3,57   9,3 Cayotarinde 22,00 1,65 – –   7,5 Trillo der Valoneen 43,50 2,41 – –   5,5 Garouille 25,00 1,00 0,67   1,51   4,0 Rove 29,00 1,13 – –   3,9 Quebrachoextracte, feste 70,00 2,41 1,04   3,80   3,4 Mimosenrinden 32,00 0,91 0,33   1,57   2,8 Knoppern 30,00 0,65 0,54   0,71   2,2 Quebrachoholz 22,00 0,25 0,10   0,65   1,1 Ueberblickt man diese Tabelle, so stimmt dieselbe im Allgemeinen mit den praktischen Erfahrungen überein, indem die in der Columne III an der Spitze stehenden Gerbmaterialien diejenigen sind, welche sich durch grösste Säurebildung auszeichnen, während die zuletzt kommenden durch ihre sehr geringe Fähigkeit, Säure zu bilden, bekannt sind. Der Praxis geläufige Gegensätze sind in dieser Beziehung die Fichten- und Eichenlohe einerseits; sowie die Holzextracte andererseits, und von den letzteren ist es besonders Quebracho, dessen ganz verschiedene Fähigkeit zur Säurebildung immer betont wird. An Quebracho schliessen sich in dieser Beziehung eine Reihe anderer Gerbmaterialien an, welche, wie Knoppern, Mimosenrinden, Rove u.s.w., ebenfalls eine sehr geringe säurebildende Fähigkeit haben. Zwischen den Eichen- und Kastanienholzextracten und unseren einheimischen Lohen stehen Dividivi, Algarobilla und Myrobalanen, die einen höheren Zuckergehalt haben, und die im Verhältniss zum Gerbstoffgehalt als Gerbmaterialien mit mittlerer säurebildender Fähigkeit bezeichnet werden können. Manche Beobachtungen der Praxis erklären sich aus den vorstehenden Resultaten ganz ungezwungen, und man kann danach wenigstens zum Theil das leitende Princip begründen, das die Praxis bei der Combination der verschiedenen Gerbmaterialien zu befolgen hat. Auf diese Seite der Sache wollen wir indessen hier nicht näher eingehen, weil uns das zu sehr in praktische gerberische Details führen würde, und wir werden in Zukunft vielfach noch Gelegenheit haben, auf die Resultate der vorstehenden Tabelle zurückzukommen. Um nicht falsch verstanden zu werden, möchten wir uns aber noch eine Bemerkung erlauben. Die die Fehling'sche Kupferlösung direct reducirenden zuckerartigen Bestandtheile der Gerbmaterialien sind gewiss ein Hauptmaterial zur Bildung der Säure bei der Gährung der Gerbebrühen, und daher hat es ohne Zweifel eine Berechtigung, wenn wir, wie das in vorstehender Tabelle geschehen ist, die Gerbmaterialien nach ihrem Verhältniss zwischen Gerbstoff und Zucker ordnen und zunächst danach ihre säurebildende Fähigkeit messen. Damit allein ist die Sache aber nicht erschöpft. Es wäre sehr gut denkbar, dass andere Bestandtheile unter den löslichen organischen Nichtgerbstoffen ebenfalls bis zu einem gewissen Grade bei der Säurebildung betheiligt sind, und ebenso ist gewiss anzunehmen, dass, wo in einem Gerbmaterial Stärkemehl vorhanden ist, dieses unter geeigneten Bedingungen in Säure übergehen kann. Danach müsste es dann auch bei ein und demselben Gerbmaterial einen wesentlichen Unterschied bedingen, ob wir dasselbe kalt oder heiss auslaugen und nur die erhaltene Brühe benutzen, oder ob wir dasselbe in Substanz verwenden und es zum Frischmachen in die Brühen und als Streumaterial in die Gruben bringen. Endlich käme, wenn man eine gute Schwellung durch die gebildeten Säuren ins Auge fassen will, bis zu einem gewissen Grade wohl auch die Qualität der Säure in Betracht. Darüber liegt aber nur sehr wenig brauchbares Untersuchungsmaterial vor, so dass man, abgesehen von den Eichen- und FichtenlohenVgl. in dieser Beziehung J. Wladlka: Zur Kenntniss der organischen Säuren in Fichtenbrühen; Gerber, 1890 S. 3, 15, 28 und 61., in dieser Beziehung über die einzelnen Gerbmaterialien nicht viel sagen kann. Es bleibt nach allen Seiten hin noch sehr viel zu erforschen übrig, und wir legen unserer eigenen Arbeit daher keineswegs einen abschliessenden Werth bei, wir möchten dieselbe nur als den ersten Versuch zu einer besseren wissenschaftlichen Behandlung und Orientirung auf dem betreffenden Gebiete betrachtet wissen. VII. Ueber Zuckergehalte in Gerbebrühen. Um zu zeigen, welche Zuckergehalte in Gerbebrühen vorkommen und wie die Zuckergehalte in Gerbebrühen sich verändern, wollen wir zunächst die Untersuchung eines Brühenganges mittheilen, der aus einer Rosslederextractgerberei in der Nähe von Hamburg herstammt.Vgl. v. Schroeder: Ueber Gerbung mit Fichtenextract und Quebrachoextract; Deutsche Gerberzeitung, 1889 Nr. 38. In dieser Gerberei wird ein Gemenge von gleichen Theilen Fichtenlohe und Quebrachoholz extrahirt und mit der erhaltenen Extractbrühe der Brühengang täglich nachgebessert. Die Blössen kommen zuerst in die schwächste Gerbebrühe Nr. 5, in welcher sie ungefähr eine Woche verbleiben, dann kommen sie auf etwa eine Woche in die folgende stärkere Brühe Nr. 4, und so fort bis zur stärksten Brühe Nr. 1, aus welcher sie, nach einer Gerbdauer von insgesammt 35 Tagen, fertig durchgegerbt herauskommen. Die Nachbesserung der Brühen geschieht täglich und zwar in folgender Weise: Von der schwächsten Brühe Nr. 5 wird ein gewisses Quantum ausgeschöpft und durch Brühe aus Nr. 4 ersetzt, in Nr. 4 wird dann eine entsprechende Menge aus Nr. 3 zugegeben u.s.w. bis Nr. 1, wo das fehlende Quantum durch Extractbrühe ersetzt wird. Die aus Nr. 5 zuerst ausgeschöpfte ausgebrauchte Brühe wird nicht fortgeworfen, sondern sie wird statt Wasser bei der Extraction des Gerbmaterialgemisches mit verwendet. Dadurch erklärt es sich, dass die Extractbrühe Säure enthält und verhältnissmässig reicher an organischen Nichtgerbstoffen ist, als das der Fall sein würde, wenn zur Extraction des Gerbmaterials nur reines Wasser zur Anwendung käme. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung dieser Brühen, und. ist in derselben, wie auch bei allen folgenden Brühen, die Gesammtsäure nach der Koch'schen Methode titrirt und als Essigsäure in Rechnung gebracht. Gerbebrühen aus einer Extractgerberei in der Nähe von Hamburg. 100 cc Brühe enthalten Gramm: Ex-tract-brühe Gerbebrühen Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Gerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeMineralstoffe 1,3530,9380,278 1,0580,8180,259 0,8220,7400,243 0,5240,6690,237 0,2490,6070,214 0,0970,4350,163 2,569 2,135 1,805 1,430 1,070 0,695 GesammtsäureZuckerSpecifisches Gewicht    bei 17,5° C. 0,1570,1211,0108 0,1610,0801,0090 0,1650,0471,0076 0,1800,0311,0062 0,2260,0171,0048 0,2440,0111,0034 Diese Zahlen sprechen bezüglich des Zucker- und Säuregehaltes für sich selbst: In der Extractbrühe und stärksten Gerbebrühe ist der Zuckergehalt am grössten und der Säuregehalt am kleinsten. Je länger die Gährung im Brühengang dauert, um so mehr verschwindet der Zucker und nimmt die Säure zu, bis endlich in der schwächsten Brühe der Zucker sein Minimum und die Säure ihr Maximum erreicht. Als Gegenstück zu dem soeben besprochenen lehrreichen Brühengange können folgende Bestimmungen dienen, die sich auf Farben aus einer kleinen Sohlledergerberei beziehen; welche mit Fichten- und Eichenlohe arbeitet. Eine Stufenfolge ist hier gar nicht wahrzunehmen, nicht einmal im Gerbstoffgehalt, und das liegt unzweifelhaft in der ausserordentlich unrationellen Art und Weise, in welcher die Brühen ganz nach Gutdünken und Befinden bald mit grösseren, bald mit kleineren Mengen frischer Lohe und Sauerbrühe nachgebessert werden. Leider sind die Gerbstoffbestimmungen hier seiner Zeit nur nach der Löwenthal'schen Methode ausgeführt? sonst würde sich noch deutlicher herausstellen, wie gehaltlos diese Brühen bei ihrem verhältnissmässig hohen specifischen Gewicht sind. Die Zuckergehalte schwanken für 100 cc von 0,000 bis 0,067, – eine Beziehung zum Säuregehalt kann aber hier wegen der Art und Weise der Zubesserungen natürlich nicht hervortreten. Die Proben sind alle den 3. December entnommen, und in der Tabelle ist angegeben, an welchem Datum die letzte Zubesserung erfolgte. 100 cc Brühe enthalten Gramm: FarbeNr. Wann die letzteZubesserungerfolgte Gesammtgehaltan festenStoffen SpecifischesGewicht bei17,5° C. Gerbstoff nachLöwenthal'scherMethode Zucker Säure 4 III 29. November30. November 0,6540,721 1,00281,0030 0,0440,049 0,0000,006 0,0170,030 Mittel – 0,688 1,0029 0,047 0,003 0,024 3 IIIIII 29. November29. November29. November 1,4131,5581,367 1,00621,00671,0059 0,0600,0660,067 0,0190,0670,052 0,2090,2780,287 Mittel – 1,446 1,0063 0,064 0,046 0,258 1 IIIIIIIVVVIVIIVIIIIX 23. October     2. November     2. November19. November19. November24. November26. November  1. December  1. December 1,2860,7651,1371,3081,2271,4111,2051,5441,280 1,00561,00301,00471,00571,00541,00601,00501,00671,0056 0,0560,0540,0610,0660,0710,0590,0800,0930,093 0,0270,0090,0280,0480,0350,0270,0490,0460,048 0,4170,2260,3560,4260,3480,3220,2780,3650,269 Mittel – 1,240 1,0053 0,070 0,035 0,334 In vielen Fällen ist der Zuckergehalt hier höher, wenn der Gerbstoffgehalt grösser ist, d.h. wenn vor kürzerer Zeit mit frischer Lohe nachgebessert worden ist, – es trifft das aber auch nicht in allen Fällen zu. In der folgenden Zusammenstellung ist: Nr. 1 eine frische Extractbrühe, die in der Hauptsache aus Eichenholz hergestellt ist. Nr. 2 ist eine frische Extractbrühe aus reinem Quebrachoholz. Beide Brühen dienen zum Nachbessern der Farben in den betreffenden Gerbereien und enthalten als frisch hergestellte Brühen noch keine Säure. Nr. 3 und Nr. 4 sind zwei Gerbebrühen aus einer Riemenledergerberei. Nr. 5 eine gute Sauerbrühe, in der Hauptsache aus Eichensauerlohe gewonnen, die in der Lehrgerberei der deutschen Gerberschule zur Anstellung der Schwellfarben für die geschwitzten Sohlleder gedient hat. In 100 cc sind enthalten Gramm: 1 2 3 4 5 Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeMineralstoffe 2,5601,6700,350 2,7980,1990,039 0,6760,7430,120 0,7430,8990,150 0,2340,7960,164 GesammtsäureZucker 4,580–0,220 3,036–0,006 1,5390,1630,050 1,7920,2060,043 1,1940,4260,042 Bei den beiden Extractbrühen tritt der höhere Zuckergehalt der Brühe aus Eichenholz, gegenüber dem ausserordentlich geringen Zuckergehalt der reinen Quabrachaholzbrühe, sehr charakteristisch hervor. Die beiden Riemenlederbrühen sind ganz normale Brühen, bei denen die Zucker- und Säuregehalte zu einander im umgekehrten Verhältniss stehen. Sehr charakteristisch ist die Zusammensetzung der Sauerbrühe mit dem verhältnissmässig geringen Gehalt von gerbenden Stoffen und hohen Gehalt an organischen Nichtgerbstoffen, – dabei ist der Säuregehalt sehr hoch und der Zuckergehalt ein mittlerer, so dass aus dem vorhandenen Zucker bei fortgehender Gährung noch weitere Säure entstehen könnte. Es möge uns erlaubt sein, hier noch zwei Versuche anzuführen, die die Entstehung der Säure aus dein Zucker der Gerbebrühen direct zeigen.Vgl. Deutsche Gerberzeitung, 1890 Nr. 74 und 75. I. Aus einer Eichenlohe wurde eine frische Brühe hergestellt, die mit 0,221 Proc. Gerbstoffgehalt als schwache Gerbebrühe gelten konnte. Den 9. Juli wurde diese Brühe mit etwas Weissbeize versetzt, – sie blieb bis zum 21. Juli stehen, wo sich eine bedeutende Abnahme des Zuckergehaltes und das Vorhandensein von Säure zeigte, die in der süssen Brühe nun entstanden war. Der Gerbstoffgehalt der Brühe blieb dabei unverändert. II. Ein ganz ähnlicher Versuch wurde mit einer frischen Eichenlohbrühe gemacht, die mit Sauerbrühe gemischt wurde und vom 22. bis zum 30. Juli stehen blieb. In dieser Zeit hatte die ursprünglich vorhandene Säure zugenommen, während der Zuckergehalt abgenommen hatte. Auch hier blieb der Gerbstoffgehalt unverändert. Diese Verhältnisse sind aus folgenden Zahlen zu ersehen: 100 cc enthalten Gramm: I II 9. Juli 21. Juli 22. Juli 30. Juli Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeMineralstoffe 0,2210,1470,020 0,2180,1000,020 0,1920,1830,032 0,1900,1550,035 SäureZucker 0,3880,0000,066 0,3380,0250,006 0,4070,0560,033 0,3800,0690,011 Zu einem weiteren Versuch wurde aus Eichen- und Fichtenlohe gewonnene Sauerbrühe aus einer Tharander Gerberei genommen, dieselbe wurde filtrirt und in 3 l des Filtrates etwa 10 g reiner Traubenzucker gelöst. Diese Flüssigkeit blieb vom 29. Juli bis zum 6. August stehen und wurde in dieser Zeit mehrmals untersucht. Dabei ergab sich nachstehendes Resultat: 100 cc enthalten Gramm: 29. Juli 30. Juli 1. August 4. August 6. August Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeMineralstoffe 0,2401,4010,187 0,2401,3600,187 0,2401,2540,189 0,2401,0990,189 0,2441,0950,188 SäureZucker 1,8280,4530,415 1,7870,4610,350 1,6830,4530,237 1,5280,4400,055 1,5270,4360,053 Denkt man sich von der ursprünglichen Sauerbrühe die zugesetzte Zuckermenge abgezogen, so hat dieselbe eine ganz ähnliche Zusammensetzung wie die aus der Lehrgerberei untersuchte Sauerbrühe, sie ist dabei aber noch etwas reicher an Säure. Vom 29. Juli bis zum 6. August ist die Menge der gerbenden Stoffe, der Mineralstoffe und der Säure so gut wie unverändert geblieben, der Zucker ist dagegen bis auf einen geringen Rest verschwunden, und nahezu um denselben Betrag hat die Menge der organischen Nichtgerbstoffe in der Brühe abgenommen. Es ist das ein sehr bemerkenswerthes Resultat, denn wir ersehen aus demselben, dass Zucker zersetzt worden ist, ohne dass eine weitere Säurebildung eingetreten ist. Der Zucker muss dabei zum grössten Theil in gasförmige resp. flüchtige Zersetzungsproducte aufgelöst worden sein, das ist mit Sicherheit aus der entsprechenden Abnahme der Gesammtmenge der organischen Nichtgerbstoffe zu entnehmen. Warum in dem vorliegenden Falle, bei reichlich vorhandenem Zucker, aus demselben keine weitere Säurebildung eingetreten ist, darüber lassen sich nur Vermuthungen aussprechen. Ein Fehlen der hiezu nöthigen Fermente in der Sauerbrühe ist nach den Hänlein'schen Untersuchungen doch nicht gut anzunehmen, und es wäre das Nächstliegende, den Stillstand der Säurebildung durch ein in der Brühe bereits vorhandenes Maximum an Säure zu erklären. Dem würde die Thatsache entsprechen, dass nach unseren vielfachen Säurebestimmungen in Gerbebrühen etwa 0,5 Gesammtsäure in 100 cc wirklich das Maximum ist, das wir in denselben gefunden haben. Damit stehen aber Angaben von anderer Seite herVgl. die citirte Arbeit von J. Wladika, Gerber, 1890 S. 62. nicht im Einklang, und es muss die Beantwortung dieser Frage daher weiteren Versuchen vorbehalten bleiben. Jedenfalls ersieht man aber aus unserem Versuche, dass die Zersetzung des Zuckers in Gerbebrühen nicht nothwendig immer von Säurebildung begleitet sein muss, sondern dass diese Zersetzung unter Umständen auch nach anderen Richtungen hingehen kann.In dem vorliegenden Falle war wenigstens ein Theil des Zuckers in Folge von alkoholischer Gährung verbraucht, in der Brühe konnte Alkohol durch die Jodoformreaction nachgewiesen werden. Wie hier der Zucker, ohne dass Säurebildung eingetreten war, in gasförmige und flüchtige Endproducte aufgelöst worden ist, so müssen auch im Laufe des Gerbeprocesses ganz regelmässig grosse Mengen der in den Brühen gelösten organischen Nichtgerbstoffe zerstört werden. Es ergibt sich das ebensowohl aus Versuchen, wie auch aus der genaueren Betrachtung eines gerberischen Betriebes, in welchem die ausgenutzten Brühen, wie häufig geschieht, nicht fortgeworfen, sondern immer wieder von Neuem zu Extractionen benutzt werden. Fände diese Auflösung und Zersetzung der organischen Nichtgerbstoffe nicht statt, so müssten dieselben sich im Laufe der Zeit in den Brühengängen der Gerbereien in viel höherem Maasse anhäufen, als das thatsächlich der Fall ist. VIII. Resultate der Zuckerbestimmungen für unbeschwerte lohgare Leder. Was die Zuckergehalte in normalen lohgaren Ledern, die nicht mit Traubenzucker beschwert sind, anbetrifft, so haben wir die Methode, deren wir uns im Gange der Lederanalyse zur Zuckerbestimmung bedient haben, schon im Abschnitt II beschrieben. Die speciellen Resultate unserer Lederanalysen beabsichtigen wir in besonderen Publicationen in nächster Zeit zu besprechen, und liegt uns hier nur daran, die Ergebnisse für die Zuckerbestimmungen der Vollständigkeit wegen zusammenzufassen. Wie sich aus unseren Zahlen ergibt, ist der Zuckergehalt in den Ledern oft ein ganz verschwindender, derselbe steigt nur sehr selten auf 1 Proc. und etwas mehr. In der folgenden Zusammenstellung beziehen sich die Zahlen auf den lufttrockenen Zustand mit dem durchschnittlichen Wassergehalt von 18 Proc. Bei den Riemenledern und Oberledern, die im fertigen Zustande immer mehr oder weniger gefettet sind, haben wir von dem unmittelbaren Analysenergebniss das Fett zuerst abgezogen und die übrigen Zahlen dann auf den lufttrockenen Zustand mit 18 Proc. Wasser berechnet. Dabei ist angenommen, dass das Leder im lufttrockenen ungefetteten Zustand 0,82 Proc. Fett enthält. Die Zuckergehalte bei Riemenledern und Oberledern beziehen sich also auf den lohgaren ungefetteten Zustand mit demselben Wassergehalt wie bei den übrigen Ledern, und im fertigen gefetteten Zustande müssen die Zuckergehalte daher für diese Ledersorten im Allgemeinen noch etwas kleiner ausfallen, als die folgende Tabelle ergibt. Art der untersuchten Leder AnzahlderAna-lysen Zuckergehalt Proc. Mini-mum Maxi-mum Mittel   1) Rheinische Sohlleder, reine      Eichengerbung, altes Gruben-      system 18 Spur 0,39 0,13   2) Sohlleder, alte Grubengerbung,      Eichenlohe und Fichtenlohe,      ohne oder mit nur sehr ge-      ringem Zusatz fremder gerb-      stoffreicherer Gerbmaterialien   9 0,02 0,27 0,13   3) Sohlleder gegerbt unter Zu-      hilfenahme fremder gerbstoff-      reicherer Gerbmaterialien resp.      unter Zuhilfenahme von stär-      keren Extractbrühen 13 0,05 0,25 0,13   4) Sogen. Norddeutsche Sohlleder   5 0,16 0,36 0,28   5) Oesterreichische Sohlleder:      Terzen und ein Pfundleder 11 0,30 1,39 0,66   6) Diverse Sohlleder 18 Spur 0,99 0,19   7) Vacheleder, deutsche in der      Hauptsache 26 Spur 1,07 0,29   8) Vacheleder, nach englischem      System gegerbt 10 0,05 0,75 0,31   9) Riemenleder, deutsche 13 Spur 0,65 0,12 10) Riemenleder, englische, belgische,      russische   9 Spur 0,50 0,17 11) Oberleder: Fahlleder (Rindleder) 10 Spur 0,31 0,13 12) Oberleder: Kipse   5 Spur 1,22 0,37 13) Oberleder: Rossleder   7 Spur 0,17 0,11 14) Oberleder: Kalbleder 17 Spur 0,48 0,15 Nimmt man den Durchschnitt aus den 14 Klassen der untersuchten Leder, so erhält man die Zahl 0,26 Proc. als Durchschnitt, berechnet man dagegen aus den 171 Lederanalysen das richtige arithmetische Mittel, so erhält man 0,22 Proc. Hiernach können wir für die unbeschwerten lohgaren Leder als Durchschnitt einen Zuckergehalt von 0,25 Proc. annehmen, wobei Schwankungen von Spuren an Zucker bis zu etwa rund 1,40 Proc. vorkommen können. Bei Ledern, die nachweislich beschwert waren, haben wir Zuckergehalte von 1,50 bis etwa 16 Proc. gefunden. Es ist daher in den meisten Fällen sehr leicht, das Vorhandensein einer Zuckerbeschwerung schon durch die Zuckerbestimmung allein nachzuweisen, und Schwierigkeiten können nur entstehen, wenn der Zuckerzusatz ein sehr geringer gewesen ist, so dass der Gehalt nicht viel über das Maximum steigt, das bei normalen Ledern vorkommen kann. Auf die Besprechung der Untersuchungsresultate für beschwerte Leder wollen wir später in einem besonderen Artikel zurückkommen. Aus Zuckerbestimmungen, die Herr Simand in seiner angeführten Abhandlung für zehn unbeschwerte Leder mittheilt, ergibt sich eine Schwankung von 0 bis 1,17 Proc. und würde sich als Mittel 0,49 Proc. berechnen. Dieses höhere Durchschnittsresultat erklärt sich vielleicht daraus, dass Herr Simand hauptsächlich österreichische Terzen in der Hand gehabt hat, die auch nach unseren Analysen etwas grössere Zuckergehalte ergeben, es kann aber auch reiner Zufall sein, da es sich hier ja nur um eine ganz kleine Anzahl von Ledern handelt. Die Grenzen, die Simand angibt, stimmen dagegen mit unseren Resultaten ganz gut überein.