Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes.Das Manuscript dieser Abhandlung wurde uns am 20. Mai l. J. eingesandt; die Veröffentlichung aber, im Einverständniss mit dem Herrn Verfasser, bis heute verschoben.Die Redaktion. Von W. Herbig. Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes. Die quantitative Bestimmung des unverseifbaren Antheiles im Wollfett. In dieser ZeitschriftD. p. J. 1894 292 42 und 66. habe ich vor Kurzem eingehend den Verseifungsprocess des Wollfettes beschrieben und an vier aus Rohwollen verschiedener Herkunft extrahirten Wollfetten nachgewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen der Verlauf des Processes quantitativ zu verfolgen ist. Ferner habe ich am selben Orte durch zahlreiche Versuche festgestellt, dass die von Kossel-Obermüller-Krüger bearbeitete Frage der Verseifung der Fette mittels Natriumalkoholat in der von diesen Autoren behaupteten allgemeinen Ausdehnung auf alle Fette nicht gültig ist, sondern dass die vollständige Verseifung mit Natriumalkoholat wohl für leicht verseifbare Substanzen durchführbar ist, nicht aber, und das ist der wichtigste Punkt bei der Beurtheilung dieser Frage, für schwer verseif bare Fettkörper, wie Wollfett, Wachsarten – z.B. Bienenwachs, chinesisches Wachs und Carnaubawachs. Damals schon habe ich darauf hingewiesen, dass für eine systematische Untersuchung des Wollfettes die Aufklärung des Verseifungsprocesses von grundlegender Bedeutung ist, und dass eine von mir seit Langem verfolgte präcise und glatte Bestimmung der im Wollfett enthaltenen Körper erst dann erfolgen konnte, nachdem diese Frage erschöpfend beantwortet worden war. Namentlich konnte eine Bestimmung des unverseifbaren Antheils im Wollfett erst dann ausgeführt werden, nachdem das Verhalten des Wollfettes gegenüber der Einwirkung alkoholischen Kalis unter den verschiedensten Bedingungen studirt worden war. Es ist mir gelungen, nachzuweisen, dass die sämmtlichen von mir untersuchten Wollfette ganz bestimmte Grenzen des Verseifungsprocesses erkennen lassen: erstens nämlich, dass die Verseifung am Rückflusskühler mit ½-normal-alkoholischem Kali nach einstündiger Einwirkung in der Siedehitze beendet ist; zweitens, dass die schwer verseifbaren Antheile des Wollfettes unter Druck mit doppelt-normalalkoholischem Kali bei 105° zerlegt werden. Auf diesen Grundlagen baut sich die nachfolgende Untersuchung auf. Die Trennung der leicht verseifbaren Antheile der Fette von den schwer resp. unverseifbaren Bestandtheilen derselben ist vielfach bearbeitet worden. Die Bestimmungen können entweder gewichtsanalytisch oder titrimetrisch ausgeführt werden. Benedict, Analyse der Fette und Wachsarten (S. 155 und folgende), unterscheidet: a) Methoden, bei welchen die Substanz mit alkoholischem Kali verseift und der unverseifte Antheil direct gewogen wird. Diese Methoden geben stets zu niedrige Resultate (S. 155). b) Methoden, bei welchen die erhaltene Seifenlösung mit Aether oder Petroläther extrahirt wird. c) Methoden, bei welchen die trockenen Seifen extrahirt werden. Bei den unter b) angeführten Methoden schütteln Allen und Thomson mit Aether aus, Nitzsche mit Benzin unter Zusatz von Glycerin (letzteres soll die Scheidung der Schichten beim Ausschütteln im Scheidetrichter leichter erfolgen lassen), Morawski und Demski endlich mit Petroläther. Zur Extraction trockener Seifen verwendet man meistens Petroläther. Allen und Thomson extrahiren die mit Sand gemischten getrockneten Natronsalze. Bei der Bestimmung des unverseif baren Antheiles im Bienenwachs, Carnaubawachs, welche Myricylalkohol enthalten, werden die unter b) beschriebenen Methoden unbrauchbar, weil Myricylalkohol von den erwähnten Lösungsmitteln nur sehr schwer aufgenommen wird. In diesem Falle sollen die mit Sand gemischten getrockneten Bleiseifen mit Petroläther wiederholt ausgekocht werden. Horn und Grittner verwenden Chloroform als Extractionsmittel. Donath extrahirt in einem zur Bestimmung von Paraffin in Stearinkerzen ausgearbeiteten Verfahren die Kalkseifen im Soxhlet mit Petroläther. 6 g Substanz werden mit alkoholischem Kali verseift, der Alkohol wird verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und die Lösung mit Kalk gefällt. Bei Anwesenheit von viel Paraffin setzt Donath etwas Soda zu, um den Niederschlag durch mitgefällten kohlensauren Kalk in poröse pulverige Form überzuführen. Die Kalkseifen werden auf dem Filter mit heissem Wasser gewaschen, was ohne jeden Verlust geschehen soll, bei 100° getrocknet, gepulvert, mit Petroläther extrahirt. Der Fehler soll nicht mehr als 0,8 Proc. übersteigen. Die neueren Arbeiten über die Trennung des Unverseifbaren vom Verseifbaren haben sämmtlich zum Gegenstand die Scheidung der beiden Theile durch Ausschütteln mit Petroläther. Hönig und SpitzZeitschr. f. angew. Chemie, 1891 S. 565. führen den Process des Ausschütteins an technischen Oleinen durch. LewkowitschJournal of the soc. of. chemical industry, Bd. 11 S. 734. und MansbridgeChemical News, 1892 S. 253. wenden dieses Verfahren zur Untersuchung technischer Wollfette an. Alle diese Verfahren haben indessen Mängel, welche ihre Genauigkeit und Sicherheit sehr beeinflussen und ihre Verwendbarkeit beeinträchtigen. So ist z.B. das Verfahren von Donath, wie aus den in Tabelle III angeführten Zahlen zu ersehen ist, für die Bestimmung der unverseifbaren Substanzen im Wollfett ganz unbrauchbar. Auf die Schwierigkeit des Ausschütteins alkoholischer Lösungen verseifter Wollfette mit Aether oder Petroläther ist schon von verschiedenen Seiten hingewiesen worden. Lewkowitsch selbst (loc. cit.) hebt die Punkte hervor, welche eine glatte Verwendung dieses Verfahrens erschweren: Die Schwerlöslichkeit hochmolecularer fettsaurer Kalisalze in Alkohol und die leichte Emulsionsbildung beim Extrahiren der Aetherlösung der unverseiften Masse mit verdünntem Alkohol. Die Arbeit von Mansbridge, welche im Besonderen dasselbe Verfahren am Wollfett behandelt, welches Hönig und Spitz am Olein anwenden, möge hier in Bezug auf die Ausführung kurz excerpirt werden. Mansbridge verseift 25 g Wollfett, die gebildete Seife wird mit Wasser gekocht, mit Säure zerlegt, die abgeschiedenen Fettsäuren + Unverseifbares gewaschen und getrocknet. Von dieser Mischung werden je nach der Menge des Unverseifbaren 1 bis 4 g in 50 cc Methylalkohol aufgelöst, mit leicht siedendem Petroläther am Rückflusskühler gekocht und dann mit ½-normalwässeriger Kalilauge neutralisirt. Alsdann wird die in einen Scheidetrichter gebrachte Masse geschüttelt, die alkoholische Lösung abgelassen, die Benzinschicht mit 50 cc warmem Wasser, alsdann mit 40 cc warmem 70proc. Alkohol ausgeschüttelt. Die Extraction der Seifenlösung mit Benzin wird wiederholt und die Petrolätherschicht wie vorher gewaschen. Die Bildung jener oben erwähnten Emulsionen sucht Mansbridge auf folgende Art zu vermeiden. Er verwendet zum Waschen der Petrolätherlösung 50proc. Alkohol. Nachdem mit den ersten 50 cc dieses Alkohols durchgeschüttelt worden ist, lässt man den Scheidetrichter 15 Minuten stehen und fügt dann einige Cubikcentimeter siedenden Alkohols zu. Die Trennung soll sofort stattfinden. Ist diese noch ungenügend, so fügt man noch einige Cubikcentimeter siedenden Alkohols zu. Ein vier- bis fünfmaliges Waschen mit 50proc. Alkohol genügt. Die vereinigten Seifenwaschwässer werden dann noch zweimal mit frischem Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Auszüge werden vom Petroläther durch Abdestilliren befreit, der Rückstand wird getrocknet und gewogen. Das Trocknen der extrahirten Proben erheischt bestimmte Vorsichtsmaassregeln, da ein längeres Erhitzen derselben, wie Mansbridge an einigen Beispielen zahlenmässig nachweist, Verluste von 2 bis 3 Proc. herbeiführen kann, namentlich wenn im Unverseifbaren Mineralöl enthalten ist. Er vergleicht dann die durch Extraction und die durch Titration erhaltenen Resultate, wobei bei der Berechnung der letzteren das Moleculargewicht der Oelsäure 282 für die Wollfettsäuren zu Grunde gelegt wird, wobei sich allerdings zwischen beiden Methoden Unterschiede je nach der Natur des untersuchten Wollfettes von 2 bis 10 Proc. feststellen lassen. Selbst die vorbeugende Bemerkung des Autors, dass er nicht etwa nur die besten Resultate in der eben skizzirten Arbeit herausgesucht habe, haben mich nicht vermocht, meine Bedenken gegen dieses Verfahren aufzugeben, zumal da doch einige Wollfette, selbst unter Zuhilfenahme jenes von Mansbridge vorgeschlagenen Kunstgriffs, bei der Bildung von Emulsionen verharren, wie mich nach dieser Richtung hin angestellte Versuche überzeugt haben. Da das titrimetrische Verfahren, welches Voraussetzungen macht, die thatsächlich in vollem Umfange gar nicht bestehen, dadurch ebenfalls aber ungenau wird, so versuchte ich durch Extraction von trockenen Salzen, dargestellt aus verseiftem Wollfett mit verschiedenen Fällungsmitteln, ein Verfahren zur Bestimmung des Unverseifbaren auszuarbeiten, welches einfach, dabei aber hinreichend genau für die Ansprüche der technischen Untersuchungen ist, ohne die eben citirten Mängel der anderen Methoden zu besitzen. Es wurde quantitativ das Verhalten der aus den fettsauren Kalisalzen eines der von mir dargestellten Wollfette durch Fällung erhaltenen Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Thonerde-, Barium-, Strontium-, Calcium- und Magnesiumsalze gegenüber Aether und Petroläther geprüft und dabei gefunden, dass diese sämmtlichen Salze bei der Extraction des unverseifbaren Antheils in geringer Menge mit in den Extract eingehen. Obgleich BornträgerChemiker-Zeitung, Repertorium, 1893 S. 101. festgestellt hat, dass fettsaure Thonerde in Aether unlöslich ist und sogar vom löslichen fettsauren Eisen quantitativ auf diese Weise getrennt werden kann, scheint mit Fettsubstanz beladener Aether ein Lösungsmittel nicht nur für ölsaure Thonerde, sondern überhaupt für alle fettsauren Salze zu sein, wie aus nachstehenden Zahlen wohl nicht ganz unberechtigt geschlossen werden darf. Aus leicht verständlichen Gründen konnte von einer Untersuchung der Bleisalze (ölsaures Blei leicht löslich in Aether), Silbersalze (leicht zersetzlich am Licht), ebenso von den leicht zersetzbaren Salzen des Mangans, Kobalts und Nickels gegenüber diesen Extractionsmitteln Abstand genommen werden. Erst nachdem diese Untersuchungen bereits abgeschlossen waren, gelangte ein Referat über das Verhalten des ölsauren WismuthsSeifenfabrikant, 1893 S. 228. in meine Hände. Ich habe das Studium der fettsauren Wismuthsalze erst jüngst in das Bereich meiner Untersuchungen gezogen, so dass darüber erst später berichtet werden kann. Die nachstehenden, in Tabelle I aufgeführten Werthe wurden auf folgende Weise erhalten: 2 g Wollfett aus Neu-Seeland-Wolle wurden verseift, mit Salzsäure genau neutralisirt, der Alkohol verdunstet und dann nach Ueberführung der Masse in ein Becherglas mittels entsprechender Salzlösungen bei 70° gefällt; es wurde abfiltrirt und mit kaltem, sehr verdünntem Alkohol (1:20) so lange gewaschen, bis eine Probe des Filtrates, mit Silbernitrat versetzt, nur noch schwach opalisirte. Der Rückstand wurde im Exsiccator über Schwefelsäure in der Luftleere getrocknet, alsdann im Soxhlet-Extractionsapparat 6 Stunden extrahirt. Das Lösungsmittel wurde verdunstet, der Rückstand 1 Stunde bei 105° C. getrocknet, alsdann verascht. Tabelle I. Textabbildung Bd. 297, S. 137 Name des verwendeten Salzes; Angewendeten Fett; Gefundenes Unverseifbares in g Lösungsmittel; Asche des Extractes in g; Asche in Proc. des unverseifbaren Antheils; Aus dem gefundenen Aschengehalt berechnet gelöstes fettsaures Salz als stearinsaures Salz in g, Procentgehalt an Unverseifbarem nach Abzug der berechneten gelösten Salze, Austral. Wollfett; Petrol-; äther; Aether; Petroläther; Aether; Petroläther; Kupfersalze aus amerikanischem Wollfett; Zinksalz; Cadmiumsalz; Thonerdesalz; Magnesiumsalz; Calciumsalz; Strontiumsalz; Bariumsalz Da von sämmtlichen Salzen die Kalksalze noch die geringsten Mengen Asche beim Verbrennen des Extractes hinterliessen, so suchte ich durch eine grössere Versuchsreihe festzustellen, ob der Aschengehalt des aus den Kalksalzen extrahirten unverseifbaren Bestandtheils gewisse Regelmässigkeiten aufweisen würde, welche dann zur Berechnung des Procentverhältnisses an Unverseifbarem zu verwenden gewesen wären. Aus den nachstehenden Bestimmungen, welche an drei verschiedenen Wollfetten durchgeführt wurden, erhellt, dass dabei nur ein geringes Maass der Uebereinstimmung zu erzielen ist. Die beim Veraschen in der Platinschale zurückbleibenden Mengen CaO wurden, auf stearinsaures Calcium umgerechnet, von dem direct durch Wägung gefundenen Extract in Abzug gebracht. Tabelle II. Textabbildung Bd. 297, S. 137 Name des Wollfettes; Angewendetes Fett in g; Gewogener Extract in g; In Proc. des angewendeten Fettes; Asche des Extractes in g; Asche in Proc. des gefundenen Extractes; Aus dem Aschengehalt als stearinsaures Ca berechnete Menge gelöstes fettsaures Ca in g; Unter Abzug dieser Menge wirklich gefundener Extract in g; Grösste Differenz in Proc.; Fett aus Buenos-Aires Wolle; Fett aus Neu-Seeland Wolle; Fett aus australischer Wolle (Festland) Die Vermuthung, dass vielleicht eine poröse Beschaffenheit der zu extrahirenden Salzmassen, nach Donath's Methode, die Löslichkeit der Kalksalze vermindern könnte, wurde nicht bestätigt; denn die durch Zusatz von Soda zur Seifenlösung bezweckte Füllung von kohlensaurem Kalk hatte zur Folge, dass der Extract so reich an CaO wurde, dass die Resultate total unbrauchbar wurden. Tabelle III. AngewendetesFett:Amerikan. Fettin g GefundenerExtract in g In Procenten Asche desExtractes in gals CaO ge-wogen Als ölsauresCalciumberechnet 2,0951 1,4099 67,29 0,1396 1,5007 1,5543 1,1627 74,77 0,1520 1,6340 1,6235 1,1867 73,09 0,1309 1,4701 1,4679 0,9984 68,02 1,1345 1,4459 Da nun ausserdem, wie im Nachstehenden zu ersehen ist, die Extraction mit Aether oder Petroläther gar nicht vollständig zu erreichen ist, sah ich von einer weiteren Verfolgung dieser Verfahren ab, da ich besonderen Werth auf die Gewinnung vollständig aschenfreier Extracte legen wollte. Tabelle IV. Dauer der Extraction AngewendetesFett GewogenerExtract in g In Proc.des ange-wendetenFettes Asche desExtractes in gals CaO Asche inProc. desgefundenenExtractes Aus dem Aschen-gehalt als stearin-saures CaO be-rechnet gelöstesfettsaures CaOin g Daraus be-rechnet Extractin g In Proc. 6 Stunden 1,87642,39482,0970 0,98141,15321,0298 52,3048,1549,10 0,00990,00690,0074 1,600,600,70 0,11200,07810,0837 0,86941,07510,9461 45,2644,9045,11 Dieselben weitere5 Stunden extrahirt 1,87642,39482,0970 0,00810,02530,0231 ––– 0,00040,00030,0008 ––– 0,00450,00340,0091 0,00360,02190,0140   0,20  0,91  0,70 Wenn ich im Vorstehenden etwas ausführlicher das negative Ergebniss meiner Versuche in der verfolgten Richtung beschrieben habe, so ist doch als positiver Erfolg derselben, die Löslichkeitsverhältnisse dieser verschiedenen Salze in Aether und Petroläther klar gelegt zu haben, zu bezeichnen, namentlich da die darüber bisher ausgesprochenen Ansichten hierdurch enger umgrenzt worden sind. Alle anderen Lösungsmittel, welche ich im Verlauf der weiteren Untersuchungen zu diesen Extractionsversuchen heranzog, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol, Essigäther u.s.w., theilten mit Aether und Petroläther die gleiche Eigenschaft, Kalksalze der Wollfettsäuren aufzulösen. Deshalb ist das Verfahren Donath's vielleicht zur Bestimmung von Paraffin in Stearinkerzen gut; einer erweiterten Anwendung zur Bestimmung der unverseifbaren Antheile in Fetten ist dasselbe nicht zu unterziehen. Die Natur mancher fettsauren Salze, welche sich bei höherer Temperatur leicht unter Abscheidung freier Fettsäuren zerlegen, erforderte nothwendigerweise die Anwendung von nur niedrig siedenden Lösungsmitteln. Ein Lösungsmittel von relativ niedrigem Siedepunkt ist das Aceton. Es siedet bei 56° und besitzt, wie bereits in der Patentschrift (D. R. P. Nr. 38444) der Fabrik chemischer Producte, Actiengesellschaft in Berlin, angeführt wird, die Eigenschaft, Wollfett vollständig aufzulösen. Auf dieser Eigenschaft, dass die Säuren des Wollfettes vor oder nach der Behandlung mit Aceton in solche Verbindungen überzuführen sind, welche sich in Aceton nicht lösen (als solche führt das Patent die fettsauren Verbindungen des Wollfettes mit den alkalischen Erden oder Schwermetalloxyden an), beruht dessen Verwendung. Die in der Patentschrift bezeichnete Eigenschaft der fettsauren Schwermetalloxyde, in Aceton vollständig unlöslich zu sein, kann ich für die Kupfersalze nicht bestätigen. Sämmtliche von mir untersuchten Wollfette zeigten, dass die nach dem Verseifungsprocess dargestellten Kupfersalze in Aceton ziemlich löslich sind. Dagegen sind die Kalksalze in Aceton vollständig (allerdings nur unter den von mir nachher anzugebenden Versuchsbedingungen) unlöslich, so dass darauf das nachstehend beschriebene Verfahren der Bestimmung des Unverseifbaren soweit ausgearbeitet werden konnte, dass diese Methode zur technischen Untersuchung von Wollfetten geeignet erscheinen dürfte. I. Bestimmung des unverseifbaren Antheils im Wollfett, d. s. Alkohole + schwer verseifbare Fettsäureäther. 1 bis 2,5 g Wollfett werden im Kölbchen von 150 bis 250 cc Inhalt mit 25 cc ½-normalalkoholischem Kali 1 Stunde lang in bekannter Weise verseift, der Ueberschuss an Aetzkali wird mit Säure genau zurückgemessen und die so erhaltene Seifenlösung mit siedendem neutralisirtem Alkohol in ein Becherglas gespült. Der Alkohol wird verjagt und die so erhaltene Lösung mit 50 cc Wasser zum Sieden erhitzt. Bleibt die Lösung trübe, so setzt man vorsichtig aus einer Spritzflasche so viel Alkohol zu, dass eben eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird genau auf 70 bis 75° C. erhitzt, alsdann mit einer aus der Verseifungszahl zu berechnenden Menge Chlorcalcium im geringen Ueberschuss in der Weise versetzt, dass man die ungefähr 50° warme Lösung in dünnem Strahl unter lebhaftem Rühren in die Seifenlösung einfliessen lässt. Man rührt kurze Zeit gut durch und verdünnt dann die Lösung mit der doppelten Menge Wasser, welchem man einige Cubikcentimeter alkoholische Lauge zugesetzt hat, und lässt erkalten. Die Kalksalze setzen sich, sobald die Fällung normal verläuft, in Form eines gelblich weissen, feinkörnigen Niederschlags schnell ab, so dass die überstehende Flüssigkeit sehr bald klar wird. Die gesammte Flüssigkeit beträgt etwa 250 cc. Man decantirt auf ein genügend grosses Filter und wäscht unter Decantation mit sehr verdünntem kaltem Alkohol (1 : 20) so lange nach, bis der so vollständig wie möglich auf das Filter gebrachte Niederschlag ausgewaschen ist, mit AgNO3-Lösung, also im Waschwasser nur noch Opalisirung zu bemerken ist. Jene Reaction beruht nicht auf Bildung von AgCl in Folge etwa noch vorhandener Chloride, sondern auf Bildung von Silbersalzen, da das Waschwasser stets noch geringe Spuren von Kalksalzen in Lösung bringt. Bei Anstellung von gleichzeitig vier Parallelversuchen ist das Auswaschen in 1,5 Stunden beendigt. Man entfernt alsdann die Filter vorsichtig vom Trichter und breitet sie auf einer dicken Unterlage von Fliesspapier aus. Den Niederschlag breitet man mittels eines glatten Glasspatels in gleichmässiger Weise aus und trocknet im Vacuumexsiccator. Die Niederschläge sind so innerhalb 48 Stunden vollständig wasserfrei, ohne höhere Temperatur anwenden zu müssen. Der Niederschlag wird mit dem Filter zusammengefaltet in eine Papierhülse gebracht, im Soxhlet eingesetzt und, nachdem die im Becherglas befindlichen Reste mit siedendem Aceton mittels Trichter quantitativ dazu gebracht worden sind, und das Ganze mit einer Schicht entfetteter Baumwolle überdeckt worden ist, mit chemisch reinem, wasserfreiem, frisch destillirtem Aceton 6 Stunden lang extrahirt. Das Aceton läuft schon nach halbstündiger Extraction vollständig farblos ab, so dass dieselbe vielleicht schon nach kürzerer Zeit als beendet angesehen werden kann. Das Aceton wird alsdann auf dem Wasserbad abdestillirt und schliesslich nach Entfernung des Kühlers im siedenden Wasserbad unter öfterem Drehen des Kölbchens das Aceton fast ganz vertrieben. Unterlässt man diese Vorsicht, so können Fehler entstehen. Die Extracte halten nämlich die Lösungsmittel mit grosser Hartnäckigkeit zurück; je höher der Siedepunkt des Lösungsmittels, desto höher muss der Rückstand schliesslich erwärmt werden. Schon früher habe ich daraufhingewiesen, dass länger andauernde höhere Temperatur die Natur der Fette zu verändern vermag, dass man also jene Processe verhindern muss. Ferner aber vermag im Extract zurückbleibendes Aceton schliesslich diesem saure Reaction zu ertheilen, so dass alsdann falsche Schlüsse über die Zusammensetzung desselben gezogen werden könnten. Das im Kölbchen auf diese Weise vom Aceton befreite Fett wird mit reinem, wasserfreiem, frisch destillirtem Aether, dessen Verhalten gegenüber alkoholischem Kali mit Phenolphtalein zu prüfen ist, in eine gewogene Platinschale gespült, der Aether verdunstet, 1 Stunde lang bei 105° im Luftbad unter Umschwenken der geschmolzenen Fettmasse erhitzt und, nachdem der Extract im Exsiccator erkaltet ist, gewogen. Der Extract darf ebenso wie das Wollfett nicht an der Luft stehen bleiben, da er Wasser anzieht. Bei sorgfältiger Ausführung des ganzen Processes muss der Extract vollständig neutrale Reaction haben. Die Bestimmung des Unverseifbaren ist auf diese Weise in kurzer Zeit ohne besondere complicirte analytische Arbeiten glatt durchzuführen. In dieser Weise wurden die folgenden drei Wollfette behandelt und nachstehende Resultate erhalten. Sämmtliche Extracte wurden verascht, um die vollständige Abwesenheit mineralischer Bestandtheile festzustellen. Tabelle V. NamendesFettes AngewendetesFett in g GefundenerExtract in g Asche desExtractes in g Gefundener Ex-tract in Proc. Grösste Diffe-renz in Proc. Fettes aus südameri-kanischer Wolle 2,11562,29302,14002,43182,1110 1,02611,10941,03591,17881,0200 0,00020,00000,00000,00010,0001 48,5048,3848,4048,4748,31 48,5048,31––––––––0,19 Fett aus Neu-Seeland-Wolle 2,21452,49282,33192,37001,9183 1,02831,15101,07701,09760,8899 0,00010,00000,00000,00010,0000 46,4446,1746,1846,3146,38 46,4446,17–––––––––0,27 Fett aus russischerWolle 2,15262,57671,87172,33402,0451 0,79810,95830,69600,87040,7521 0,00020,00010,00020,00000,0000 37,0737,1937,1837,2937,26 37,2937,07––––––––0,22 Das Verfahren bietet nach mehreren Richtungen die Möglichkeit, fehlerhafte Bestimmungen zu ergeben. Wir wissen, dass das Unverseifbare im Wollfett freies Cholesterin und Cholesterinäther höherer Fettsäuren vielleicht, aber nicht sicher nachgewiesen, Cerylalkohol und Fettsäurecerylester sind. Cholesterin ist nun in heissem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol weniger löslich. Wenn nun auch die Verdünnung, in der der Alkohol verwendet wird, kaum wägbare Mengen von Cholesterin aufzulösen vermag, so können doch bei unvorsichtiger Zugabe gewisse Mengen dieses Alkohols in Lösung gebracht werden, welche natürlich das Resultat fehlerhaft gestalten. Ferner haben die Arbeiten von Chevreuil, Berzelius und Persoz und neuerdings von Krafft und SternBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1894 S. 1747. die Zerlegung der fettsauren Kalisalze durch viel Wasser unter Bildung von saurem fettsauren Kali und freiem Alkali dargethan. Alsdann wird auch die Darstellung der Kalksalze nicht mehr unter Bildung normaler Salze verlaufen, sondern es werden Körper entstehen, welche bei nachfolgender Extraction freie Fettsäuren an das Lösungsmittel abzugeben vermögen. Des weiteren ist aber zu erwägen, ob nicht auch die normal gefällten Kalksalze selbst während der Operation des Filtrirens und Auswaschens theilweise, wenn auch nur in geringem Maasse ähnlichen Dissociationsvorgängen zugänglich sein können. Auch dann wird der Extract freie Fettsäuren enthalten müssen – die Bestimmungen werden fehlerhaft; denn die Lösungsmittel: Aether, Aceton u.s.w. haben die Eigenschaft, jene sauren Salze unter Ablösung der freien Säure in normale Salze zu verwandeln. Diese beiden Punkte können zu Einwürfen gegen das Verfahren Veranlassung geben. Will man die Lösung von Cholesterin umgehen, so muss der Alkohol aus der Seifenlösung vollständig entfernt werden – alsdann tritt aber die Möglichkeit der Dissociation der fettsauren Salze in den Vordergrund, während wieder durch die Anwesenheit von Alkohol nachgewiesenermaassen jene Dissociation aufgehoben bezieh. vermindert wird. Zur Klarlegung dieser Frage habe ich folgende Versuche unternommen: Es wurden bei drei Proben, die Alkohol in geringem Ueberschuss enthielten, und drei solchen, die normal gefällt waren, der in das Filtrat mit übergeführte Antheil an Unverseifbarem auf folgende Weise bestimmt: Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, alsdann mit verdünnter HCl angerührt und kurz aufgekocht, die Masse mit Hilfe von Aether und Wasser in ein Kölbchen gebracht, der Aether verdunstet und die Masse am Rückflusskühler gekocht, um die Kalksalze vollständig zu zerlegen. Die Masse wurde dann mit Aether quantitativ in einen Scheidetrichter gebracht und mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction gewaschen. Die im Aether gelösten Fettsäuren wurden mit 1/10-normalalkoholischem Kali neutralisirt und die gebildete Seife durch Wasser von der Aetherlösung geschieden. Die Aetherlösung wurde wiederholt mit sehr verdünntem, etwas KOH-haltigem Alkohol gewaschen, die vereinigten alkalisch reagirenden Auszüge zweimal mit Aether und die nun vereinigten sämmtlichen ätherischen Auszüge zweimal mit Wasser gewaschen, um Spuren von Seife und Alkohol zu entfernen. Der Aether wurde abdestillirt, der Rückstand in einer Platinschale bei niederer Temperatur getrocknet und gewogen. Tabelle VI. Unter Anwendung eines geringen Ueberschusses von Alkohol gefallt. AngewendetesFett in g Extract ausdes trockenenCa-Salzen in g In Procenten Aus dem Filtratder Ca-Salzedurch Aus-schütteln mitAethergewonnen In Proc. desangewendetenFettes Demnach wirk-licher Gehaltin Proc. 1,8153 0,8715 48,00 0,0089 0,49 48,49 2,0970 1,0086 48,10 0,0113 0,54 48,64 1,8608 0,8932 48,00 0,0125 0,67 48,67 Normal gefällt 2,3948 1,1532 48,15 0,0033 0,13 48,28 1,8764 0,9044 48,20 0,0025 0,14 48,34 1,9810 0,9572 48,32 0,0037 0,18 48,50 Die von mir aufgestellte Möglichkeit, dass Aethylalkohol, im Ueberschuss zur Seifenlösung des Wollfettes gesetzt, geringe Mengen der im Wollfett anwesenden Alkohole zu lösen vermag, ist durch diese Versuche bestätigt worden. Indessen ist der Fehler, der dadurch entsteht, dass auch bei normaler Fällung geringe Mengen dieser Alkohole mit in das Filtrat eingehen, so gering – er beträgt im Durchschnitt 0,15 Proc. –, dass er unbedenklich vernachlässigt werden kann. Eine Folge jenes an zweiter Stelle erwähnten Dissociationsvorganges würde die saure Reaction des getrockneten Extractes sein. Auch diese wird, wenn genau gearbeitet wird, so unerheblich, dass Vernachlässigung eintreten kann. Eigenthümlicher Weise zeigte nun längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzter Extract, trotzdem dessen Reinheit vorher nachgewiesen war, durch Verbrauch einer allerdings sehr geringen Menge alkoholischer Lauge das Auftreten freier Säure an. Normaler Extract wurde in Aether gelöst mit 1/20-Normallauge titrirt. Verbraucht wurden 2 cc Lauge. Die titrirte Flüssigkeit wurde in der oben beschriebenen Ausführung von der gebildeten Kaliseife durch Ausschütteln befreit und die nunmehr erhaltene entschieden säurefreie Aetherlösung nach Verdunstung des Aethers getrocknet. Bei der darauf folgenden Titrirung mit 1/20-Normallauge erforderte derselbe genau wieder 2 cc Lauge. Der Vorgang wiederholte sich bei abermaliger gleichmässiger Behandlung. Welche Ursachen diesem merkwürdigen Verhalten zu Grunde liegen, wird durch eingehendere Versuche aufzuklären sein. Jedenfalls lässt dieses Verhalten ersehen, dass bei der Untersuchung von Fetten sehr oft Schwierigkeiten entstehen, deren Beseitigung oft ebenso schwer ist, wie die Erklärung ihrer Ursachen. An dieser Stelle sei denn auch einer Arbeit Erwähnung gethan, deren Ergebnisse meiner Ueberzeugung nach wesentlich, soweit ich aus dem Referat ersehen konnte, aus der Nichtbeachtung jener leicht erfolgenden Dissociation fettsaurer Salze zu entspringen scheinen. O. FrankCentralblatt für Physiologie, 1895 S. 697. Chemiker-Zeitung, Repertorium 1895 S. 68. hat eine „oxydative Spaltung der Fettsäuren bei gewöhnlicher Temperatur ohne Fermente“ beobachtet. Es gelang ihm, aus den Kalk- und Silbersalzen der Palmitin-, Stearin- und Oelsäure durch lang andauernde Extraction mit absolut reinem Aether, Chloroform, Benzol u.s.w. einen Körper herzustellen, welcher die Eigenschaft einer höheren Fettsäure besitzt, aber nicht identisch ist mit Palmitin- oder Stearinsäure oder einem Gemenge beider. Frank hat zwar die Säure nicht rein dargestellt, seine Analysen zeigen nur, dass die Säure sauerstoffreicher als die Fettsäuren ist. Jene von Frank erhaltene Säure scheint mir trotzdem weiter nichts als ein Gemenge der drei Säuren zu sein, deren Kalksalze er extrahirte. Die Wahrscheinlichkeit, dass bei der Darstellung der Salze jene von mir erwähnte Spaltung stattgefunden hat, und dass die erhaltenen sauren Kalksalze durch die Extractionsmittel leicht in freie Fettsäuren, welche in den Extract gehen, und neutrale Salze, welche zurückbleiben, zerlegt werden, liegt hier sehr nahe, so dass für jene im Extract gefundene „neue“ Säure diese Erklärung ihrer Entstehung nicht ganz unberechtigt zu sein scheint. Von wesentlicher Bedeutung ist ferner die Temperatur, bei der die Fällung der Salze vorgenommen wird. Erfolgt diese bei niedrigerer Temperatur als vorgeschrieben, so fallen die Kalksalze in höchst fein vertheilter Form von schleimiger Beschaffenheit aus, welche die Filtration und das Auswaschen bedeutend erschwert, wenn nicht unmöglich macht. Beim darauf folgenden Trocknen kleben die Salze zu compacten Massen zusammen, die sich schlecht oder nur unvollständig extrahiren lassen. Wird dagegen die Fällung der Lösung zu heiss vorgenommen, so schmelzen die Kalksalze, sie ballen sich zusammen; es kann erstens eine Zersetzung der Salze eintreten, zweitens aber vermögen diese flüssigen Massen nicht nur unzersetzte Kaliseife, welche sich der Einwirkung des Fällungsmittels entzieht, sondern auch unverseifbare Bestandtheile einzuschliessen, welche dann, von einer schützenden Schicht geschmolzener Kalksalze umgeben, dem Lösungsvermögen des Acetons entzogen bleibt. Absolute Reinheit des Acetons ist ein weiterer Punkt, der zur Erlangung übereinstimmender Resultate sehr zu berücksichtigen ist. Das gewöhnliche Aceton des Handels (Kahlbaum: Kilo = 2 M.) hinterlässt beim Destilliren stets einen Rückstand von gelblicher Farbe, stechendem Geruch und saurer Reaction. Zur Reinigung schüttelt man das Aceton mit gepulvertem Aetzkalk 1 Stunde lang. Die klar filtrirte Flüssigkeit wird mit Fractioniraufsatz destillirt. Verwendet zur Extraction wird nur der zwischen 55,5 und 56,5° C. übergehende Theil des Destillats. Aceton siedet bei 56°. Zu den von mir angestellten Versuchen wurde stets frisch destillirtes Aceton verwendet. Die zur Verbindung der einzelnen Theile des Extractionsapparates verwendeten Korke enthalten nicht unerhebliche Mengen, in den gewöhnlichen Lösungsmitteln leicht lösliche, klebrige harzartige Bestandtheile. Deshalb müssen diese Korke vorher gut mit Aether, Alkohol und Aceton ausgekocht sein. Auf die Art und Weise des Trocknens des vom Lösungsmittel befreiten Auszuges habe ich bereits hingewiesen, ebenso dass die hygroskopische Natur des Wollfettes und seines unverseifbaren Antheiles stete Berücksichtigung finden muss. Werden bei Ausführung der Bestimmungen des Unverseifbaren im Wollfett alle diese Punkte wohl beachtet, so erhält man Resultate, die unter ungünstigsten Verhältnissen Differenzen von 0,2 Proc. ergeben – Werthe, die für technische Untersuchungen brauchbar bezeichnet werden müssen. (Schluss folgt.)