XXXIII. Ueber die Bestimmung der freien Kohlensäure im Trinkwasser; von Prof. Dr. Max Pettenkofer. Aus den Sitzungsberichten der kgl. Akademie der Wissenschaften zu München für 1861. Pettenkofer, über die Bestimmung der freien Kohlensäure im Trinkwasser. Nach gewöhnlicher Ansicht hat die freie Kohlensäure großen Einfluß auf den Wohlgeschmack eines Trinkwassers. Wenn man zwischen mehreren Quellen wählen kann, so wird man immer der kohlensäurereicheren den den Vorzug geben. Bei allen Trinkwasseranalysen wird deßhalb eine Frage über den Kohlensäuregehalt gestellt. Die Beantwortung derselben hing bisher von ziemlich umständlichen und zeitraubenden Bestimmungen ab. Ich glaube deßhalb einem Bedürfnisse zu entsprechen, wenn ich eine einfache und schnelle Methode der Bestimmung der sogenannten freien Kohlensäure in Wasser mittheile. Von meiner bereits veröffentlichten Methode, die Kohlensäure der Luft zu bestimmenPolytechn. Journal Bd. CLXIII S. 53., ausgehend habe ich auch für den vorliegenden Zweck die Anwendung des Kalkwassers versucht. Es ist klar, daß sich eine Auflösung von Kohlensäure im Wasser mit der nämlichen Schärfe durch Kalkwasser bestimmen lassen muß, wie die Kohlensäure in der Luft, und ich veranlaßte Herrn Heinrich Riemerschmid vor einiger Zeit, Bestimmungen auf diesem Wege zu versuchen. Der talentvolle junge Chemiker stellte eine Reihe von Versuchen an, welche in auffallender aber sehr bestimmter Weise erkennen ließen, daß auf Wässer, welche Bittererde und kohlensaure Alkalien (z.B. kohlensaures Natron) enthalten, die Methode nicht geradezu anwendbar ist, und daß es auch sonst noch Umstände gibt, welche das Resultat sehr unsicher machen. Diese Thatsachen weiter verfolgend, habe ich zuletzt doch das gewünschte Ziel erreicht, und ich werde im Folgenden die Cautelen angeben, von deren Beobachtung die Genauigkeit der Bestimmungen abhängt. Wenn man in destillirtem Wasser gelöste Kohlensäure mit Kalkwasser von bekanntem Gehalte in Berührung bringt, so entsteht ein reichlicher Niederschlag von kohlensaurem Kalk. Titrirt man die Mischung sofort mit verdünnter Oxalsäurelösung bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction, so staunt man über die unverhältnißmäßig geringe Abnahme der alkalischen Reaction des zugesetzten Kalkwassers. Titrirt man eine ganz gleiche Mischung von kohlensäurehaltigem Wasser und Kalkwasser aber eine halbe Stunde später, so ist die Abnahme der alkalischen Reaction schon viel merklicher, und erst nach 8 – bis 10 Stunden langem Stehen zeigt die Reaction einen constanten Punkt, bei dem sie verschwindet. – Erwärmt man die frische Mischung sofort auf 70 bis 80° C. und titrirt nach dem Erkalten, so verschwindet die alkalische Reaction beim Zusatz der gleichen Menge Oxalsäure, wie bei einer Mischung, die man einen halben Tag lang der Ruhe überlassen hat. Schon der Augenschein zeigt, daß hierbei das Krystallinischwerden des kohlensauren Kalkes eine wesentliche Rolle spielt: anfangs ist der Niederschlag sehr voluminös, nach und nach fällt er zusammen, beim Erwärmen sehr schnell, beim ruhigen Stehen langsamer. In letzterem Falle krystallisirt er an den Wandungen des Glases fest, eine durchscheinende Kruste bildend. Anfangs bildet sich amorpher kohlensaurer Kalk, der beim Erwärmen rasch, beim ruhigen Stehen langsam in den krystallinischen Zustand übergeht. Der amorphe kohlensaure Kalk ist im Wasser sehr merklich löslich und reagirt in dieser Lösung alkalisch, wie das kohlensaure Natron und das kohlensaure Kali. Bringt man kohlensaures Wasser tropfenweise und unter Umschütteln in klares Kalkwasser, so kann man deßhalb lange zugießen, bis sich das Kalkwasser trübt. Ebenso kann man auch lange kohlensäurehaltige Luft durch Kalkwasser leiten, ehe sich eine Trübung zeigt. Bringt man in eine nicht zu verdünnte ganz neutral reagirende Chlocalciumlösung eine nicht zu verdünnte Lösung von kohlensaurem Natron oder Kali, und zwar nur in einem Verhältnisse, welches bei weitem nicht ausreichend ist, alles Chlorcalcium in kohlensauren Kalk zu verwandeln, d. i. einen Ueberschuß von kohlensaurem Alkali zu belassen, so entsteht sofort ein Niederschlag, aber die Flüssigkeit reagirt noch sehr deutlich alkalisch; filtrirt setzt sie nach einiger Zeit krystallinischen kohlensauren Kalk ab, beim Kochen trübt sie sich sofort und reagirt dann neutral. Da der amorphe kohlensaure Kalk in Wasser löslich ist, und diese Lösung alkalisch reagirt, so muß mit dem Titriren so lange gewartet werden, bis aller kohlensaure Kalk krystallinisch und unlöslich geworden ist.Diese Regel muß auch bei den Bestimmungen der Kohlensäure in der Luft beachtet werden. – Ich war anfangs der Ansicht, das langsame Abnehmen der alkalischen Reaction des mit Luft geschüttelten Kalkwassers rühre von einer verhältnißmäßig langsamen Absorption der Kohlensäure her, ich sehe nun aber ein, daß dieß vielmehr von dem nur allmählichen Uebergange des kohlensauren Kalkes aus dem löslichen (amorphen) Zustande in den unlöslichen (krystallinischen) herrührt. Man thut gut, das Kalkwasser, welches der Luft ihre Kohlensäure entzogen hat, erst nach 12stündigem Stehen zu titriren, um völlig sicher zu seyn. Wenn in einem kohlensäurehaltigen Wasser kohlensaures Natron oder Kali enthalten ist, oder überhaupt Alkalisalze, deren Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit Kalk unlösliche Verbindungen bilden, so tritt der Aetzkalk des Kalkwassers an die Säure und fällt mit dieser als unlösliches Salz nieder, dafür findet sich aber in der Lösung ein Aequivalent Aetzkali oder Natron. Man sollte nun denken, daß es für das Verschwinden der alkalischen Reaction ganz gleichgültig seyn müßte, ob man ein Aequivalent Calciumoxyd oder Natriumoxyd etc. mit Oxalsäure neutralisirt; aber man täuscht sich. Der Vorgang ist folgender: In der Flüssigkeit befinden sich z.B. kohlensaurer Kalk suspendirt und Aetznatron in Lösung. Neutralisirt man das Aetznatron mit Oxalsäure, so kommen oxalsaures Natron und kohlensaurer Kalk mit einander in Berührung, diese zersetzen sich gegenseitig zu oxalsaurem Natron, welches wieder alkalisch reagirt. Neutralisirt man wieder mit Oxalsäure, so folgt der gleiche Proceß der Umsetzung wieder, man hat in kurzer Zeit wieder alkalische Reaction durch neugebildetes Natroncarbonat u.s.w. So kam es, daß z.B. im Selterswasser durch Kalkwasser gar keine Kohlensäure angezeigt wurde, als man unter zeitweisem gelinden Erwärmen so lange fort titrirte, bis sich auch nach einigem Stehen keine alkalische Reaction mehr in der Flüssigkeit einstellte. Das gieng natürlich so lange fort, bis alle Kohlensäure unter Vermittlung des Natrons vom Kalk wieder entfernt, dieser in oxalsauren Kalk verwandelt und bis zuletzt auch das kohlensaure Natron in oxalsaures umgewandelt und somit alle Kohlensäure aus der Flüssigkeit eliminirt war. Das Gelingen der Methode erheischt somit gebieterisch, dafür zu sorgen, daß der einmal gebildete kohlensaure Kalk nicht durch in Wasser lösliche oxalsaure Salze zersetzt werden kann. Den Alkalien ähnlich wirkt die Bittererde. Bei Untersuchung der Luft auf Kohlensäure mittelst Kalkwasser konnten diese Erfahrungen natürlich nicht gemacht werden, weil dort nur Kalk, Kohlensäure und Oxalsäure mit einander in Berührung kommen. Man hat vor dem Titriren krystallinischen kohlensauren Kalk als Niederschlag und Aetzkalk in Lösung. Neutralisirt man den überschüssigen Aetzkalk mit Oxalsäure, so treten nur frischgefällter oxalsaurer Kalk und kohlensaurer Kalk in Berührung, die keine Action auf einander auszuüben vermögen. Erzeugt man hingegen neutrale oxalsaure Bittererde, Natron etc. und bringt sie mit krystallinischem kohlensauren Kalke in Wasser suspendirt zusammen, so entsteht sofort eine Flüssigkeit, welche deutlich alkalische Reaction zeigt, wenn man einen Tropfen auf einen Streifen CurcumapapierZur Bereitung eines guten empfindlichen Curcumapapiers muß man ein Fließpapier verwenden, welches in seiner Asche keinen kohlensauren Kalk hinterläßt – am besten gutes sogenanntes schwedisches Filtrirpapier. Dieses Curcuma Papier hat eine viel lichtere Farbe, als das mit kalkhaltigem Filtrirpapier bereitete. legt. Um diese Zersetzung des kohlensauren Kalks durch in Wasser lösliche oxalsaure Salze zu verhindern, genügt es, dem Kalkwasser neutrales Chlorcalcium beizumischen. In diesem Falle setzen sich beim Titriren die oxalsauren Alkalien sofort mit dem gelösten Chlorcalcium zu oxalsaurem Kalke und den entsprechenden Chlormetallen um, die nicht alkalisch wie die kohlensauren Salze, sondern neutral reagiren. Die Gegenwart von Bittererde in unseren Trinkwässern erfordert eine weitere Rücksicht. Mischt man Kalkwasser mit einem bittersalzhaltigen Wasser, so entsteht bekanntlich ein Niederschlag von Bittererdehydrat, welches in überschüssigem Kalkwasser so gut wie unlöslich ist. Erst wenn der Kalk beim Titriren neutralisirt ist, fängt das Bittererdehydrat sich langsam zu lösen an. Es ist sehr schwierig und zeitraubend, die im Niederschlage vorhandene Bittererde mit Oxalsäure genau zu neutralisiren. Um diesen Niederschlag von Bittererdehydrat durch Kalkwasser zu verhindern, genügt es, dem zu prüfenden Wasser eine sehr geringe Menge eines Ammoniaksalzes, am besten Salmiak, zuzusetzen. Aus diesem Grunde darf man aber in dem Gemenge von kohlensäurehaltigem Wasser und Kalkwasser den Uebergang des kohlensauren Kalkes aus dem amorphen in den krystallinischen Zustand nicht durch Erwärmen beschleunigen, weil ein Verlust an Ammoniak zu besorgen wäre, sondern man muß denselben der Zeit überlassen. Ich verfahre gewöhnlich so: In einen Glaskolben, dessen Oeffnung mit einem Pfropfe gut verschließbar ist, werden mit einer Pipette 100 Kub. Centim. Brunnenwasser gemessen. Diesem füge ich 3 K. C. einer neutralen nahezu gesättigten Chlorcalcium- und 2 K. C. einer gesättigten Salmiaklösung bei. Sodann werden 45 K. C. Kalkwasser von bekanntem Gehalt hinzugebracht, der Kolben mit einem guten Kautschukpfropfe verschlossen, umgeschüttelt und 12 Stunden der Ruhe überlassen. – Der flüssige Inhalt des Kolbens beträgt somit 150 K. C.; von diesen nehme ich mit einer Pipette 50 K. C. heraus (die Flüssigkeit ist stets vollkommen klar), und titrire sie mit der Normaloxalsäure (1 K. C. Lösung = 1 Milligrm. Kohlensäure). Zur Titrirung der ganzen Menge braucht man natürlich 3 Mal so viel Oxalsäure als für 50 K. C. Am besten untersucht man 2 Mal 50 K. C. Der erste Versuch kann nie scharf ausfallen, weil man den Gehalt selbst nicht beiläufig kennt, und in der Regel aus Ungeduld über den Punkt der Neutralität hinaus kommt. Titrirt man aber nur kubikcentimeterweise vorwärts, so erhält man den Gehalt beim ersten Versuche jedenfalls auf 1 Milligrm. Kohlensäure genau. Untersucht man nun neuerdings 50 K. C., so kann man sich gleich der gefundenen Grenze nähern und mit Hülfe eines Erdmann'schen Schwimmers auf 1/10 Milligr. Kohlensäure genau titriren. Das zweite Resultat, was entschieden das schärfere ist, legt man der Rechnung für die ganze Mischung zu Grunde. Beispiel. 100 K. C. Brunnenwasser mit 3 K. C. Chlorcalcium und 2 K. C. Salmiaklösung. 45 K. C. Kalkwasser, welches 42,3 K. C. Normaloxalsäurelösung zur Sättigung fordert. 50 K. C. der Mischung erfordern nach 12stündigem Stehen 9,1 K. C. zur Sättigung, 150 hätten somit 27,3 K. C. erfordert. Es waren somit (42,3 minus 27,3) 15 Milligrm. Kohlensäure an das zugesetzte Kalkwasser getreten. 100 K. C. Wasser enthalten somit 15 Milligr. (= 7 1/2 K. C.) freie Kohlensäure. Ich finde hier Gelegenheit mich darüber auszusprechen, was man bei Wasseranalysen gewöhnlich als freie Kohlensäure aufführt. Man rechnet gewöhnlich von der gefundenen Gesammtmenge Kohlensäure so viel als freie, als die gefundenen einfach-kohlensauren Salze nicht enthalten; manchmal rechnet man auch diejenige Menge als freie Kohlensäure, welche aus dem Wasser durch längeres Kochen entbunden werden kann. Meine Methode liefert Resultate im ersteren Sinne. Dabei ist jedoch nicht zu vergessen, daß ein Theil dieser freien Kohlensäure doch eigentlich gebundene Kohlensäure ist in der Form doppelt-kohlensaurer Salze. Streng genommen sollte man nur diejenige Menge als freie Kohlensäure rechnen, welche mit keiner metallischen Basis in Beziehung steht, welche nur vom Wasser absorbirt ist. Das Kalkwasser gibt uns ein Mittel ab, auch noch diese Unterscheidung – wenigstens sehr annähernd – zu machen. Ein Beispiel wird das Nähere erläutern. Ich habe ein destillirtes Wasser, welchem ich so viel Kohlensäure beigefügt habe, daß es in 100 K. C. 15 Milligrm. enthält. Auf der andern Seite habe ich ein Brunnenwasser (z.B. aus kalkhaltigem Boden), welches nach der eben beschriebenen Methode gleichfalls in 100 K. C. 15 Milligrm. Kohlensäure zeigt. Das erstere (das destillirte) Wasser enthält ohne Widerrede die Kohlensäure im freien Zustande, das zweite Wasser kann aber möglicher Weise gar keine freie Kohlensäure im strengeren Sinne enthalten, es kann die gefundene Menge lediglich doppelt-kohlensauren Salzen (z.B. doppelt-kohlensaurem Kalke) angehören. Das Kalkwasser läßt dieses auch finden. Die doppelt-kohlensauren Salze in wässriger Lösung reagiren vollkommen neutral. Zeigen sie alkalische Reaction, so rührt das von einem Verluste an Kohlensäure, von einer Beimengung von einfach- oder anderthalb-kohlensaurem Salze her. Jedenfalls reagirt der in Wasser gelöste doppelt-kohlensaure Kalk nicht sauer, wie die Kohlensäure, sondern vollkommen neutral. Zu 100 K. C. des eben erwähnten kohlensäurehaltigen destillirten Wassers kann ich noch 6 bis 6 1/2 K. C. Kalkwasser setzen, ehe ein herausgenommener Tropfen auf empfindlichem Curcumapapier sofort einen deutlichen braunen Ring zeigt, während sich dieser bei dem Brunnenwasser, welches doch die gleiche Menge sogenannter freier Kohlensäure enthält, schon nach Zusatz von 1 K. C. Kalkwasser zeigen kann. Im letzteren Falle ist die Kohlensäure mit einem kohlensauren Salze zu doppelt-kohlensaurem Salze (z.B. doppelt-kohlensaurem Kalke) vereiniget. Ein Wasser, welches wirklich freie Kohlensäure enthält, muß einen proportionalen Zusatz von Kalkwasser vertragen, ehe es eine alkalische Reaction zeigt. Letztere wird eintreten, sobald so viel Kalkwasser zugesetzt ist, daß die Kohlensäure nicht mehr ausreicht, doppelt-kohlensauren Kalk zu bilden; denn der frisch entstandene kohlensaure Kalk ist in Wasser löslich und reagirt deutlich alkalisch. Die Menge Kalkwasser, die man bis zur alkalischen Reaction zusetzen muß, auf doppelt-kohlensauren Kalk berechnet, gibt den Maßstab für die freie Kohlensäure im strengeren Sinne. Diese Bestimmungen fallen allerdings nicht mit der großen Schärfe aus, wie die der Gesammtmenge der freien Kohlensäure im gewöhnlichen Sinne, aber ich kenne doch keine schärfere. Die Reaction leidet nämlich an dem Mangel, daß ein Tropfen einer Lösung von neutralem doppelt-kohlensauren Kalke auf Curcumapapier verdunstet, Kohlensäure entweichen läßt, und anfangs amorphen kohlensauren Kalk theilweise absetzt, so daß nach kurzer Zeit ein schwacher bräunlicher Ring sichtbar wird. Einige Uebung läßt aber bald diese Reaction von der momentan auftretenden des gelösten einfach-kohlensauren oder gar des Aetzkalkes mit hinlänglicher Bestimmtheit unterscheiden. Hat man sehr kohlensäurereiche Wässer (Säuerlinge) zu untersuchen, so droht durch das Perlen derselben nicht nur Verlust an Kohlensäure, sondern sie lassen sich auch nicht gut mit Pipetten messen, da die Luftblasen nicht aus ihnen zu entfernen sind. In solchen Fällen verdünnt man das kohlensäurereiche Wasser mit ausgekochtem destillirten Wasser, bis es nicht mehr perlt und mit Pipetten gemessen werden kann. Bei Selterswasser z.B. wählt man einen Kolben, der bis zu einer Marke am Halse 300 K. C. faßt, mißt in den Kolben 200 K. C. kohlensäurefreies destillirtes Wasser und läßt durch eine Glasröhre, die auf dem Boden des Kolbens mündet, so viel von dem Säuerlinge fließen, bis das Ganze 300 K. C. beträgt. Diese Mischung, die also nur 1/3 der Kohlensäure des zu untersuchenden Wassers hat, verwendet man dann zu den Titrirungen.